第8讲--吸附等温方程式(BET吸附).ppt

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1、第八讲吸附3.BET吸附等温式——多分子层吸附理论这个理论是由Brunauer.Emmett和Teller在1938年将langmuire单分子层吸附理论加以发展而建立起来的，而且迄今仍是规模最大，影响最深、应用最广（特别是在固体比表面的测定上）的一个吸附理论，虽然它在定量的方面并不很成功，但却能半定量或至少定性地描述物理吸附的五类等温线，使我们对物理吸附图像有了一个初步的正确认识。四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vanderwaals引力造成的后果。因

2、为分子之间也有Vanderwanls力，所以分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是说，吸附可以形成多分子层。为了导出应用结果，他们作了两个重要假设：（1）第一层的吸附热Q1是常数。（2）第二层及以后各层的吸附热都一样，而且等于液化热QL。以S0、S1，S2…Si分别表示被0，1，2…i层分子所覆盖的面积，如下图所示：多分子层吸附示意图则，S0=3个位置S1=3个，S2=2个，S3=1个，S4=0个，S5=1个。四、吸附等温方程式达到平衡时，各种分子层覆盖的面积保持一定。例如，从空白面

3、积S0来看，吸附到S0上的速度要和S1层脱附的速度相等，在这种动平衡下，空白面积保持不变。由分子运动论得，第一层情况：吸附速度=a1pS0脱附速度=b1S1exp(-Q1/RT)。（如果一个分子被吸附时放热Q1，则被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能离开表面而跃回气相，接Boltzman定律）。则，a1pS0=b1S1exp(-Q1/RT)同样，在S1上的吸附速度等于从S2上的脱附速度，a2pS1=b2S2exp(-QL/RT)四、吸附等温方程式第i层为：aipSi-1=biSiexp(-Q

4、L/RT)吸附剂的总面积：相应地，被吸附气体的总体积V为V0是1cm2(单位面积)表面上覆盖单分子层时所需气体的体积，所以四、吸附等温方程式因为整个表面覆盖单分子层时的吸附量为Vm，即Vm=SV0，于是有此时θ可以大于1。又令b2/a2=b3/a3=…=bi/ai=g，g为常数，而认定第二层以上的吸附、脱附性质和液态吸附质的蒸发、凝聚是一样的，换言之，就是将第二层以上的吸附看作液体。由四、吸附等温方程式令则四、吸附等温方程式令则又因所以同理又因，代入上式得：式中于是：四、吸附等温方程式所以因所以

5、因为原假设在固体表面上的吸附层可以无限多，所以吸附量不受限制。只有当压力等于凝结液的饱和蒸气压(即p=p0)时，才能V→∞使。从上式可知，只有x=1，V→∞。因为四、吸附等温方程式所以将上述关系代入x得这说明x就是相对压力(即x=p/p0)。将x=p/p0代入，得到这就是著名的BET二常数公式。Vm——表面盖满一个单分子层时的饱和吸附量，mL/g；C——常数。四、吸附等温方程式从a，b的性质来看,，所以为便于验证，将BET公式改写成下列直线形式，四、吸附等温方程式根据实验数据用对做图，若得直线，

6、则说明该吸附规律符合BET公式，且通过直线的斜率和截距便可计算出二常数Vm和C。若吸附发生在多孔物质上，吸附层数就要受到限制，设只有n层，于是：四、吸附等温方程式上式中有三个常数，因此称为BET三常数公式，当n=1时，BET演变为Langmuir单分子吸附方程式。四、吸附等温方程式当n=1时，BET可以解释第Ⅰ类等温线，即Langmuir等温线，而当n>1时，BET公式可以用来解释第Ⅱ和第Ⅲ类曲线。不同C值的BET吸附等温线四、吸附等温方程式当Ｃ值由大变小时，等温线逐渐由第Ⅱ类变为第Ⅲ类。BET

7、将这种临界点定为Ｃ=1，由即Q1=QL时，为临界点。若C>1，即Q1>QL，即吸附质与吸附剂分子之间的作用力大于吸附质为液体时分子间的引力，这时低压下曲线是凸的，于是等温线为Ⅱ类，即S型；反之，若C<1，即Q1

8、温线现象不常遇到，最常见的水在炭黑上的吸附，这是因为水分子之间能形成比较强烈的氢键，故表面一旦吸附了水分子，第二、三…层就很易形成，较大的非极性有机蒸气分子在极性吸附剂上也常得第Ⅲ类等温线，这可能与有机分子存在较大的Vanderwaals引力有关。BET公式虽然考虑到毛细孔空间对吸附层数n的限制，但并未涉及毛细凝结现象，因此不能解释第Ⅳ和Ⅴ类等温线。四、吸附等温方程式BET理论最大的用处是测定固体的比表面。现时通用的标准方法是N2吸附，温度是液氮的沸点。测定比表面时通常只要在p/p0=0.05～