有机化学课件(邢其毅)-第12章.ppt

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1、12.周环反应12.1电环化反应(electrocyclicreaction)电环化产物可能存在立体异构体。在加热或光照下，反应物通过一个环状的中间过渡态，原有化学键断裂和新的化学键产生同步完成，这种反应叫做周环反应。周环反应的特征：(1)反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2)不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3)反应是立体专一性的；周环反应分为三类：电环化反应，环加成反应，σ-迁移反应。在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应，称为电环化反应。例：产物的立体异构既与光照或加热条件有关，又与

2、共轭烯烃的π电子数有关。12.1电环化反应12.1.1电环化反应的选择规律π电子数加热光照44n顺旋对旋64n+2对旋顺旋84n顺旋对旋电环化反应的选择规律周环反应产物有高度立体化学专一性。即在一定条件下(光或热)，一种构型的反应只得到某一特定构型的化合物。例：电环化反应产物的立体选择性与电环化反应过程的顺旋和对旋有关。顺旋和对旋与光照或加热条件以及共轭烯烃的π电子数有关。12.1电环化反应12.1.1电环化反应的选择规律π电子数加热光照44n顺旋对旋64n+2对旋顺旋84n顺旋对旋12.1电环化反应12.1.2电环化反应选择规律的理论1、前线轨

3、道理论HOMO：最高占有分子轨道（HighestOccupiedMolecularOrbital）LUMO：最低未占有分子轨道(LowestUnoccupiedMolecularOrbital)1952年，日本的福井谦一提出前沿电子的概念，并由此发展成为前线轨道理论。处于前线轨道的π电子是参与反应的电子。在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应的途径。乙烯和1,3-丁二烯分子轨道能级示意图12.1电环化反应12.1.2电环化反应选择规律的理论2、对称守恒原则1965年，Woodward和Hofmann提出周环反应中的对称守恒原则。根据这一原则可以预

4、测协同反应能否进行及其立体化学特征。为此，Hofmann和福井谦一共同获得1981年Nobel化学奖。在电环化反应中，共轭烯烃分子中的一个π键变成σ键，根据前线轨道理论，反应过程中起关键作用的只是前线轨道中的前沿电子。对称守恒原则：周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程，反应中分子轨道的对称性必须守恒。反应物分子轨道的对称性和产物分子轨道的对称性必须一致12.1电环化反应12.1.3电环化反应选择规律的应用(1)2,4-己二烯的电环化反应2,4-己二烯要变成3,4-二甲基丁烯，必须在碳原子2,5之间生成σ键，这就要求2,4-己二烯分子的两端分

5、别绕C2－C3及C4－C5键旋转，同时，C2，C5上的p轨道逐渐变成sp3轨道。前线轨道理论认为只要考虑HOMO轨道。对称守恒原则要求，2,4-己二烯分子中C2和C5上的p轨道变成3,4-二甲基环丁烯分子中的sp3轨道，其对称性仍保持不变。即p轨道位相为(+)的一瓣仍变为sp3轨道位相为(+)的一瓣。根据化学键理论，组成化学键的两个轨道，位相必须相同，这样才能有效地重叠形成化学键。12.1电环化反应12.1.3电环化反应选择规律的应用(1)2,4-己二烯的电环化反应2,4-己二烯的电环化在基态下HOMO是ψ2，为了形成σ键，C2－C3及C4－C5

6、必须按相同方向旋转(顺旋)。在光照下，2,4-己二烯的HOMO是ψ3，C2－C3及C4－C5必须按相反方向旋转(对称)才能形成σ键。12.1电环化反应12.1.3电环化反应选择规律的应用(2)2,4,6-辛三烯的电环化反应基态下：激化态下：12.1电环化反应12.1.3电环化反应选择规律的应用(3)电环化选择规律4n＋2π电子体系：加热条件下，分子处于基态，Ψ3为HOMO，对旋成键是轨道对称性允许的途径，顺旋是禁阻的；在光照下，分子处于激发态，Ψ4为HOMO，顺旋成键是轨道对称性允许的途径，对旋是禁阻的。4nπ电子体系：加热条件下，分子处于基态，

7、Ψ2为HOMO，顺旋成键是轨道对称性允许的途径，对旋是禁阻的；在光照下，分子处于激发态，Ψ3为HOMO，对旋成键是轨道对称性允许的途径，顺旋是禁阻的。12.2环加成12.2.1环加成反应的理论要点环加成的逆反应叫环消除反应。环加成反应按反应物提供的π电子数可分为[2+2]﹑[4+2]等环加成反应。环加成反应与环消除反应遵循相同的规律。两个π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成(Cycloaddition)。前线轨道理论认为，两个分子之间的环加成反应，遵循下列三项原则：起决定性作用的轨道是一个分子的HOMO和另一分子的LUMO

8、，当两个分子反应时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。(2)对称性匹配原则，当两个分子相互接近时，起决定作用的两个轨道，