化工热力学-第五章ppt课件.ppt

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1、第五章非均相系统的热力学性质计算5.1平衡的判据与相律一. 物系达到平衡的条件由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即：平衡时，对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。二. 相平衡的判据相平衡的判据，较常用的有三个1.（7-4）2.3.（7-5）F=N–π+2(7-6)三. 相律由物化知：相律7.2互溶体系VLE相图一.   二元体系的P－T图纯组分的PT图可用两维坐标表示出来。123c汽化线升华线溶化线三相点临界点V相L相S相TP纯组分的汽液平衡表现为自

2、由度为1;汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对于纯物质而言的;对于混合物，只有泡点。泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的，图中实线为泡点线MCm，虚线为露点线NCm，不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。混合物的临界点Cm泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组

3、分1和组分2的汽液平衡线二元组分的PT图临界点轨迹1.混合物的临界现象混合物的临界点的特征表现为：（1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）（2）Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致）（3）Cm点随组成变化。二.   低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.一般正偏差体系（甲醇-水体系）2.一般负偏差体系（氯仿－苯体系）3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系）4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）当恒温时的P—x曲线高于拉乌尔定律的P—x直线，此体系为正偏差体系。γi>11.一般正偏差体系

4、P109表5-1等温等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T2.一般负偏差体系当恒温时的P—x曲线低于拉乌尔定律的P—x直线，此体系为负偏差体系。γi<1等温等压P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT3.最大正偏差体系当正偏差较大时,在P—x曲线上就可以出现极大值，γi>1；在这一点上，xi=yi,此点称为共沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。P等温等压Tx1,y1x1,y10011共沸点4

5、.最小正偏差体系最小压力（最高温度）共沸点xi=yi,γi<1等温等压PT共沸点x1,y1x1,y100117.3VLE的计算高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的物系就属于这一类。一.概述1.VLE的分类五种类型：（1）完全理想体系V相是理想气体L相是理想溶液Pi=yiPPi=xiPis高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如0.2MPa下的轻烃混合物系。（2）化学体系V相是理想气体L相是非理想溶液高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大，皆属于这类体系。（3）理想体系V、L两相都符合L-R定则。石油化

6、工，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物系或裂解气都视为理想体系（4）非理想体系V相是非理想溶液L相符合L-R定则如压力较高的烃类物系。第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，所不同的是第四类的压力比第三类的高。（5）完全非理想体系V、L两相都是非理想溶液。2.VLE计算的基本问题：三类：（1）泡点计算：已知P（或T），x1，x2，…，xN-1T（或P），y1，y2，……，yN-1（2）露点计算：已知P（或T），y1，y2，…，yN-1T（或P），x1，x2，……，xN-1（3）闪蒸计算：已知Zi、T、Pxi，yi，L3.VLE计算的理论基础式VLE常用判据一种

7、是基于逸度定义的基础式;另一种是基于活度定义的基础式.两种基础式由前知，逸度系数的定义为：写成通式:（1）由逸度系数的定义式计算(2)由活度定义式计算基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的方法有三种:EOS+γi法;EOS法;γi法。—液态标准态的逸度VLE时（1）EOS+γi法对汽相逸度用逸度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示式中：—由EOS法计算，Virial，R-KEq等（前面介绍的方法）γi—由Wilson，NRTLEq等基于L-R定则（2）EOS法这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。由EOS计算式中：活度系