物理化学 第三章 相平衡ppt课件.ppt

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1、第三章相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。3.1相律3.1.1基本概念1.相与相数（P）相：体系中物理、化学性质完全均匀（一致）的部分。相与相：明显界面；物理方法可分开；例如：水+石头，油+水，等等……相数：体系中所含相的数目，记为P。自然界中物质有三种存在形态（s，l，g）气态：一般能无限均匀混合——单相液态：完全互溶——单相不完全互溶——多相固态：一般不能互溶——多相固溶体——单相所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金

2、相。两组元在液态下互溶，固态也相互溶解，且形成均匀一致的物质。形成固溶体时，含量大者为溶剂，含量少者为溶质；溶剂的晶格即为固溶体的晶格。2.组分和组分数组分（Component），也称独立组分描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在的物质(讨论问题方便)。组分数：体系中组分的个数，简称组分，记为C。无化学反应体系：组分数=物种数（S）有化学反应（R）体系：组分数≠物种数如H2(g)，O2(g)，H2O(g)★常温、常压下，C=3★2000℃、常压下，2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)C=S-R=3-1=2需要注意的是，R表示的是独立的化学平衡数。例如：气相反应CO(g)+

3、H2O(g)——CO2(g)+H2(g)(1)C(s)+CO2(g)——2CO(g)(2)C(s)+H2O(g)——CO(g)+H2(g)(3)但(3)可由(1)(2)联立得到，故独立化学平衡数R=2。此体系S=5,C=S-R=5-2=3独立浓度限制条件R’(不同相之间不存在浓度限制条件*)例如PCl5——PCl3+Cl2当各物质浓度比为任意值时，R’=0C=S-R-R’当c(PCl3):c(Cl2)=1:1时，R’=1CaCO3分解生成CaO和CO2。两种产物的物质的量相同，R’=?由于CaO固相，CO2气相，不存在浓度限制关系。NaCl水溶液：CNa[+]=CCl[-]CH[

4、+]=COH[-]CH[+]+CNa[+]=CCl[-]+COH[-]R’=2同一体系，考虑侧重不同，S不同，但C相同。讨论问题时，用C更简单。（1）组分为最少物质的数目（2）组分数的计算：C=S-R-R’S：物种数R：物种中的独立化学反应数R’：同一相中各物质之间的浓度限制数3.自由度（f）——Degreeoffreedom在不影响平衡体系的相数和相态时，在一定范围内可以独立变化的最少强度性质数(独立变量数)，记为f。独立——在一定条件范围内，可以任意变化。0＜T＜100℃注意：f是指最少强度条件数(T、p、xi)例如H2O(g)或H2O(l)f=2(T,p)H2O(g)===

5、H2O(l)f=1(T或p)H2O(g)===H2O(l)===H2O(s)f=0。3.1.2相律（f与P、C之间的关系）f=C–P+nn：温度、压强、磁场、电场、重力场…等因素通常：只需考虑温度、压强，即取n=2f=C-P+2相律若T=定值或p=定值，f*=C-P+1f’T,p=定值f”=C-P组分数相术——条件自由度★平衡共存的相越多，自由度越小fmin=0，P达到最大值；Pmin=1，f达到最大值；★相律是热力学推论，有普适性和局限性；——适于所有的相平衡体系，定性例题:碳酸钠和水可以组成下列化合物：Na2CO3.H2O，Na2CO3.7H2O，Na2CO3.10H2O。（

6、p71例3-1）(1)p0下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种?(2)30℃时，未知碳酸钠含水盐与水蒸气平衡共存，含水盐中最多可存在几种?3.2单组分体系单组分体系C=l，f=C–P+2=3-PP=3，f=0，无变量体系，如水的三相点。P=2，f=1，单变量体系，如水的两相平衡。P=l，f=2，双变量体系，如液态水3.2.1克劳修斯-克拉柏龙方程(克-克方程)定T,p下，纯物质相（α）======相（β）平衡时有：μα(T,p)=μβ(T,p)当T+dT，p+dp后，达到新的平衡态，即μα+dμα=μβ+dμβ则dμα=dμβ对于纯物质dμ=dGm，且dGm=-SmdT

7、+Vmdp则-SαmdT+Vαmdp=-SβmdT+Vβmdp移项整理得dp/dT=(Sβm-Sαm)/(Vβm-Vαm)=△Sm/△Vm因为可逆相变焓△Hm=QR=T·△Sm（28，1-51）则dp/dT=△Hm/(T·△Vm)（3-5）此式即为C1apeyron(克拉贝龙)方程。它适用于纯物质的任意两相平衡体系。反映了相变时体系的压力随温度的变化关系。克-克方程对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron方程，是摩