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1、第四章相平衡 (phaseequilibrium)主讲人：王丹绪论固相、液相、气相。相变过程，如蒸发、冷凝、溶解、熔化、结晶、升华。相律（吉布斯在1876年用热力学方法确立的）系统（单组分、多组分）在相平衡时，温度、压力、组成等性质的相互关系。相图绪论相平衡研究就是要揭示多相平衡体系中各种强度性质（温度T、压力P和组成）与相变化过程的关系，这种关系可表示为1、相律(phaserule)：表示相平衡系统的自由度与相数、独立组分数之间关系的规律。2、相图(phasediagram)：以T，P，x为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系
2、统的状态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。相平衡研究的意义有机混合物蒸馏分离升华分离萃取分离重结晶分离gl平衡gs平衡l(1)l(2)平衡ssol.平衡1、有机混合物的提纯相平衡研究的意义无机混合盐的分离混合盐浓缩混合盐母液某纯组分结晶混合盐(如海水)的分离:2、混合盐分离3、材料科学：无机硅酸盐材料，特殊功能材料，冶炼过程。第一节相律相律（phaserule)是平衡系统中相数、独立组分数与自由度（温度、压力、组成等变量）之间应遵守的关系。基本概念：一、相系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分相和相之间有明显
3、的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变系统中相的总数,称为“相数”,以符号“”表示.相气体:只有一个相=１,不论气体的种类有多少液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相,最多不超过三个相.（一个液层一个项）固体:一个固体就是一个相.固溶体除外.均匀分散的固态混合物，例如，Ag、Au的混合物。——一个相不同的晶形代表不同的相，例如，石墨与金刚石，单斜硫与正交硫。大块的NaCl与小块的NaCl时一个相。二、物种数与组分数平衡系统中所含的化学物质数称为物种数，用符号S表示。各物质的不同聚集态,Ｓ=１２.如H2O(l),(g),(
4、s)足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数,称独立组分数或简称组分数，用符号“Ｋ”。当不存在化学反应时，系统的物种数=组分数。例如，由NaCl与H2O组成的系统。物种数与组分数当有化学反应（平衡）时，K=S-R-R’。R代表独立的化学平衡。R’代表同一相中的浓度限制条件数。例如，HI(g)，H2(g)和I2(g)，三种物质构成的系统，有如下化学平衡：2HI(g)=H2(g)+I2(g)Ｓ=３,Ｋ=２３如果开始时，只有HI(g)，那么平衡时H2(g)和I2(g)的摩尔比为1：1。物种数与组分数当有化学反应（平衡）时，K=S-R
5、-R’。R代表独立的化学平衡。R’代表同一相中的浓度限制条件数。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计算浓度关系数。例如：CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）这个分解反应，产物是固相，CO2是气相，所以虽然两者的量之比是1：1，但，，因而，无浓度限制关系，所以R’＝0，S＝3，R＝1,K＝2。物种数与组分数例4-1，4-2三、自由度在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可以在一定范围内独立变化的强度性质.用符号“f”表示.如,H2O(l)在不产生H2O(g)和H2O(s)的条件下,T,p可在一定的范围内变化.f=
6、2.如H2O(l)=H2O(g)呈平衡,在H2O(l)和H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil,f=1.四、相律相律:平衡系统中、联合相数、自由度数、组分数和外界因素(如温度、压力、磁场、重力场、表面能等到之间的规律.如不考虑磁场、重力场、表面能等，只考虑温度和压力因素，相律如下:f=K-+2相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到的，是自然界的普遍规律之一.相律推导设平衡系统中有Ｋ个组分,个相.每个相中每种物质都存在,并没有化学反应.确定每一个相的状态通常要指定温度、压力和组成（浓度
7、）三种强度因素。（1）系统处于热力学平衡态，有热平衡Tα=…=T(-1）个等式力平衡pα=…=p(-1）个等式相平衡μα1=…=μ1K(-1）个等式┊┊μαK=…=μK（2）每个相中有K个组分，ΣxK=1，xK=1-x1–x2-xK-1,个浓度关系式。（3）B()=B()+RTlnaB()B()=B()+RTlnaB()f=(K-1)+2-K(-１)=K-+2-K+K=K-+2相律如果指定了温度或压力:f*=K-+１f*称为条件自由度,如果考虑到n个因素的影响,则相律应写为:f
8、*=K-+n在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如果某一相()中不含Ｂ物质,总变量中应减去一个变量,相应的化学势相等的等式中也减少一个,因此,不影响相律的表达式.例4-3 Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3·H2O;Na2C
