高分子物理(上海交大) 第七章 高分子的溶液性质ppt课件.ppt

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1、第七章高分子的溶液性质高聚物的溶解与溶剂选择Flory-Huggins高分子溶液理论高分子浓溶液§1高聚物的溶解与溶剂选择1—1概述《1》研究意义高分子溶液能反映高分子链的形态结构稀溶液（浓度<1%）的性质可研究高分子链的构象、分子量等通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制加工应用的方便形式§1高聚物的溶解与溶剂选择1—1概述《2》高聚物溶解过程的特点溶解慢（溶胀溶解）溶剂小分子渗入高分子链之间使高分子链相互分开——分布于溶剂中高分子溶液的粘度大溶解过程与分子量有关结晶高聚物溶解困难温度对高聚物的溶解过程有影响1—2溶解过程的热力学分析溶解（混合）过程的自由能变化混合过程自由

2、能变化混合过程热效应混合过程的熵变混合过程能进行（溶解）1—2溶解过程的热力学分析一般非极性体系的混合为吸热过程混合体系的熵混合前后：S溶剂分子不变、而S高分子所以混合过程体系的熵变：1—3溶剂的选择三原则〈1〉极性相似原则极性高聚物——极性溶剂非极性高聚物——非极性溶剂〈2〉溶剂化原则1—3溶剂选择的三原则〈3〉溶度参数相近原则非极性体系Hildebrand公式溶度参数（内聚能密度的平方根）单位：（卡/厘米3）1/2（焦尔/厘米3）1/2一般：1—4溶度参数的测定〈1〉稀溶液粘度法原理溶液的粘度在最相近的溶剂中溶解能力最大、高分子链构象充分伸展,流体力学体积增大因而溶液的

3、粘度最大方法测定不同体系的粘度1—4溶度参数的测定〈2〉交联网溶胀法原理聚合物在最相近的溶剂中溶胀能力最大交联网的溶胀比最大溶胀比Q——溶胀后前体积之比方法测定不同体系的Q1—4溶度参数的测定〈3〉计算法（Small法则）原理聚合物的内聚能密度与分子结构有关计算聚合物重复单元中各基团的克分子吸引常数FF：基团的克分子吸引常数（可查表）V：聚合物重复单元的克分子体积M：重复单元分子量：聚合物的密度1—4溶度参数的测定〈3〉计算法（Small法则）聚苯乙烯：M=105=1.05一个-CH2-131.5一个>CH-86.0五个=CH-117*5一个=C<98.1~9.01（8.7

4、~9.1）1—5溶剂的并用及广义溶度参数〈1〉溶剂的并用——增加溶剂选择范围——分别为两种溶剂的体积分数——分别为两种溶剂的溶度参数聚苯乙烯（9.1）可溶于：丙酮（10）+环己烷（8.2）的混合溶剂中《2》广义溶度参数内聚能有三种作用能贡献范德华色散力Ed偶极-偶极力EP氢键作用力Eh内聚能E=Ed+Ep+Eh广义溶度参数：〈2〉广义溶度参数所以溶解条件为：聚氯乙烯：8.163.53.59.54丙酮：7.585.13.49.75差：0.581.60.1差的平方：0.342.560.01溶度参数的差~0.21广义溶度参数的差~1.7（不溶）§2Flory-Huggins高分子

5、溶液理论目的：研究混合过程热力学参数的变化混合过程的熵变混合过程的热焓变化混合过程的自由能变化§2Flory-Huggins高分子溶液理论Flory-Huggins理论（似晶格理论）*晶格中每个溶剂分子占一格每个高分子占相连的X格假设条件X为高分子与溶剂分子体积比*高分子链段分布均匀*高分子链各种构象能量相同*所有高分子链长度相等§2Flory-Huggins高分子溶液理论2—1高分子溶液的混合熵变混合后（溶液）的熵：混合前的S前：溶剂分子的S+高分子聚集态的S2—1高分子溶液的混合熵变微观状态数一根高分子链的状态数全部高分子链的状态数混合后（溶液）的构象熵混合前体系的构象

6、熵两构象熵之差——混合过程的熵变2—1高分子溶液的混合熵变《1》先讨论微观状态数N1个溶N2个剂分子高分子放入N（=N1+XN2）个格子中2—1高分子溶液的混合熵变《1》微观状态数N2个高分子放好后N1个溶剂分子只有一种放法所以：为N2个高分子放入N个格子中的方法数《1》微观状态数考察第j+1个高分子放入的情况第1个结构单元：可放（N–Xj）个空格第2个结构单元：可放Z为配位数为配位数Z中“空的”可能性第3个结构单元：可放第X个结构单元：可放《1》微观状态数第j+1个高分子总的可放置的方法数Wj+1《1》微观状态数N2个高分子可放置的方法总数为除N2！是因为N2个高分子完全

7、相同互相调换位置不影响排布方式的变化所以有：《2》高分子溶液的熵S溶利用stiring近似公式《3》混合熵变混合熵变S溶剂=0因S前S高分子：解取向熵（有序完全无序）其混乱状况可考虑为：N2个高分子在XN2个空格中的放置方法数即：相当于上述讨论情况中N1=0《3》混合熵变：体积分数N：分子数n：克分子数理想溶液混合过程的熵变2—2高分子溶液的混合热混合过程可表示为：其能量的变化为：若混合过程则有：P12为形成[1-2]的对数2—2高分子溶液的混合热研究N2个高分子和N1个溶剂分子混合时的P12一个结构单元邻近的空格