DSC-TGA谱图综合解析课件.ppt

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1、热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用DSCTGA固化工艺及固化反应动力学固化（聚合）动力学基础固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设：（1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。（2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应速率。（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的函数，其形式由固化机理决定，k(T)为反应速率常数，形式由Arrhenius方程决定。固化模型：n级反应和自催化

2、反应类型n级反应：自催化反应：m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。对等式两边进行微分，取T=TP，这时，得到下式：Kissinger方程与无关，其值近似等于1，则上式简化为：对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：式中，β——升温速率，K/min；Tp——峰顶温度，K；A——Arrhenius指前因子，1/s；Ek——表观活化能，J/mol；R——理想气体常数，8.314J·mol-1·K-1；f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速

3、率β的关系。按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得指前因子A。A也可以通过下式进行计算：Crane方程：固化反应级数Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能Eo。Ozawa方程：反应活化能利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)>>2Tp，作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。固化体系动态DS

4、C曲线分析不同升温速率下的DSC曲线固化温度固化体系β/℃·min-1固化温度/℃外推温度/℃TiTpTfTiTpTfDGEBF-PES/BAF5126164200118.5153.5192.5101401832151514919522420155204230按照Kissinger和Ozawa方程，分别以-对1/Tp和lnβ对1/Tp作线性回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0，从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图表观动力学参数计算结果EK52.46kJ/mol，E057.

5、05kJ/mol，反应级数0.991。等温DSC曲线热分解动力学Includesisothermalandconstantheatingratemethods.Constantheatingratemethodisthefastest.Ultimatebenefitobtainedin‘Life-Time’plots.CalculatesActivationenergy&conversioncurvesUltimatebenefitispredictivecurves“LifetimePlots”KineticAnalysisTherateatwhichakineticprocessp

6、roceedsdependsnotonlyonthetemperaturethespecimenisat,butalsothetimeithasspentatthattemperature.Typicallykineticanalysisisconcernedwithobtainingparameterssuchasactivationenergy(Ea),reactionorder(n),etc.TGAKineticsExample20025030035040045050080859095100Temperature(°C)0.5%1.0%2.5%5%10%20%10°C5°C2.0

7、°C1.0°Csize:60mgatm.:N2ConversionWireInsulationThermalStabilityWeight(%)TGAKinetics-HeatingRatevs.Temperature1.41.51.6125101000/T(K)Ln(HEATRATE)(°C/min)460440420400380360201052.51.00.5ConversionActivationEnergy(Ea)SlopeTGAK