高聚物结构分析与表征-第五章-TG课件.ppt

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1、5.1热重分析仪的基本原理热重分析法（TG/TGA，ThermogravimetricAnalysis）定义：在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系的一种热分析方法。数学表达式为：或其中，∆W为质量变化；T为温度，分析时使用绝对温度；t为时间，单位一般为s，时间过长也用min或h。热重分析的工作原理检测质量变化最常用的方法是使用热天平，测量的原理有两种，分别为变位法和零位法。变位法是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整

2、安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。而线圈转动所施加的力与质量变化成比例，力又与线圈中的电流成比例，所以只需测量比纪录电流变化，便可得到质量变化曲线。变位法零位法BalanceGasflow优点：热天平的悬挂系统结构简单、质量较轻，因此可用于高灵敏度的仪器。缺点：天平易受加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量干扰；热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大；操作不太方便，放置样品困难；有害气体冲进天平室。下皿式热天平优点：更换样品容易；天平室不易受到干扰；样品放置稳固。缺点：结构设计复杂；需用较大质量的平衡锤来避免试样支

3、持器的倾倒；由于天平总负荷的增大，测量灵敏度和精度有所下降；浮力效应（通过自动减除空白曲线来校正）。上皿式热天平BalanceGasflow水平式热天平BalanceGasflow优点：样品无需悬挂，结构更简单；通入气流量的波动对热重测量结果影响很小；浮力效应较小。缺点：需要大流量气体；样品和传感器放置较难；加热过程中由于横梁的膨胀会产生增重现象。5.2实验技术5.2.1试样量和试样皿试样量要少，一般2~5mg。粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平。如果粒度大，会使分解反应温度移向高温。原因1：天平灵敏度高，可达0.1μg。原因2：试样量多，传质阻力大，试

4、样内部温度梯度大，使试样温度偏离程序升降温。试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和催化活性。5.2.2升温速率升温速率是对TG曲线影响最大的因素。升温速率越快，温度滞后越严重。如聚苯乙烯在N2中分解，当分解程度都取失重10％时用1℃/min测定为357℃，用5℃/min测定为394℃，相差37℃。升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息。如对含水化合物缓慢升温可以检出分步失水的一些中间物。高分子样品测试中，升温速率一般选用5~10K/min。5.2.3气氛的影响热天平周围气氛的改变对TG曲

5、线影响显著。气氛种类惰性气氛：N2、Ar、He；氧化气氛：空气、氧气；还原气氛：H2、CO、CH4；腐蚀性气氛：Cl2、F2、NH3；其他气氛：CO2、水蒸汽、以上气体混合物等。气氛同样分为静态和动态，当动态气氛时，气流速度一般为40ml/min，流速大对传热和溢出气体扩散有利。5.2.4挥发物的冷凝分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上会造成测得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失重，使TG曲线变形。解决的办法，一般采用加大气体的流速，使挥发物立即离开试样皿。5.2.5浮力浮力变化是由于升温使样品

6、周围的气体热膨胀从而相对密度下降，浮力减小，使样品表观增重。如：300℃时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900℃时可降低到约1/4。实用校正方法是做空白试验，(空载热重实验)，消除表观增重。热重法实验得到的曲线称为热重曲线或TG曲线。以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下质量减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。5.2.6TG失重曲线的处理与计算TG曲线关键温度表示法美国ASTM规定把过5%与50%两点的直线与基线延长线的交点定义为分解温度。国际标准局（ISO）规定把过20%与50%两点的直线与基线延长线的交点定义为分解温度。T1T2TG曲线失重量

7、表示方法A点至B点温度的失重率为：C点至D点温度的失重率为：微商曲线（DTG）表示及意义TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG。纵坐标：dw/dt(或dw/dT)；横坐标：温度或时间。TG曲线与DTG曲线的比较微商热重曲线（DTG曲线）的优点能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和反应终止温度Tf；更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高；DTG曲线峰的面积与样品重量变化成正比，较TG能更精确地进行定量分析；能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据；DTG与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能判

8、断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。5.3.1聚合物热