聚合物结构(远程结构)教学文稿.ppt

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1、2017-8-17高分子结构凝聚态结构链结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构织态结构近程结构远程结构链的原子种类单体单元的键接方式支化和交联共聚物序列结构构型分子量及其分布分子链的尺寸高分子链的形态（构象）2017-8-17高分子近程结构小结：1、链的原子种类碳链高分子杂链高分子元素有机高分子2、链结构单元键接方式头－头头－尾：主要以头－尾键接。2017-8-174、共聚物序列结构3、支化和交联5、构型：旋光异构和几何异构2017-8-17分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布大分子的形态：单键的内旋转链的柔性影响链的柔性的

2、因素构象3.1.2大分子链的分子量和构象2017-8-17高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。Why?大分子链有蜷曲的倾向？2017-8-17一、高分子链内旋转1、单键的内旋转：C－C单键是键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。§2-3-2构象这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体2017-8-17C1C2C3C

3、4图2.高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。2017-8-17定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。2.构象（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的2017-8-17②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过

4、化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。①定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构型与构象的区别：2017-8-17Conclusion：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象2017-8-173、位垒以最简单的乙烷为例，两组非键合H原子间的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H原子间的斥力使H原子间距离尽可能的远。实际，

5、围绕键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量来克服位垒2017-8-17哪一种构象的能量低?Staggeredposition交叉式Eclipsedposition叠同式（顺式构象）（反式构象）2017-8-17顺式构象反式构象图3乙烷分子的构象分子处于每一种构象状态所具有的势能——构象能（）2017-8-17对乙烷的两种构象：重叠式（顺式构象）：两个碳原子上的H原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高

6、，构象最不稳定交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低，构象最稳定。Conclusion：非键合的H原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。2017-8-17柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质影响因素内因：近程结构外因：外界条件、T、外力等二、高分子链的柔性2017-8-17理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动2017-8-17﹤1﹥主链的结构√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性

7、顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C（键长、键角）e.g：O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料SiO()nCH3CH3有机硅橡胶42、影响柔性的因素2017-8-17√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPO聚苯醚PC均做耐高温工程材料2017-8-17√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。聚乙炔聚苯但含有共轭的双键，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性差，是刚性链。2017-8-17侧基的极性越大，极性基团数目越多

8、，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：﹤2﹥取代基的结构2017-8-17非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：2017-8-17链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分布，