有机半导体光电子学 课件03.pdf

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1、趣图欣赏让这棵美丽的大树给女同学带来“三八”节的美好祝愿！1趣图欣赏让这只硕大的蝴蝶给女同学带来“三八”节的美好遐想！2OrganicSemiconductorOptoelectronics(OSO)Lecture3References：吴世康、汪鹏飞，《有机电子学概论》樊美公等，《光化学基本原理与光子学材料科学》March8,2011L.S.Liao3第二章:::光化学与光物理基础（（一（一一）一）4本章内容：一、分子激发态的形成与衰变二、激发态的能量转移三、激发态的电子转移四、分子集聚态的光谱行为五、光谱

2、检测5三三、三、、激发态的电子转移、激发态的电子转移（（光致电子转移（光致电子转移）6概述电子转移反应可用下列方程式表示：D+A→D++Aı式中，D代表电子给体(donor),A代表电子受体(acceptor)。光致电子转移是指电子给体或者电子受体首先受光激发，激发态的电子给体与电子受体之间或者电子给体与激发态的电子受体之间的电子转移反应。+-用前线轨道表示的基态电子转移7概述用前线轨道表示的光致电子转移与基态电子转移相比，激发态电子转移要容易得多。8概述9相关概念和理论1.激发态失活（衰变）的途径：10相关

3、概念和理论11相关概念和理论2.电子转移中的自由能变化（ΔG）12相关概念和理论DA13相关概念和理论14相关概念和理论3.Marcus理论概要Marcus提出的电子转移模型认为：电子转移反应速度取决于电子给体与受体间的距离、反应自由能的变化以及反应物与周围溶剂重组能的大小。电子转移反应速度常数k可由下式表示：et式中H为电子转移前后的电子轨道偶合常数，一般取决于给体DA与受体分子间的中心距离，但与介质的性质无关。在电子转移前后、电子给体、受体的内部结构及周围溶剂分子的取向将发生调整重组，重组能λ由两部分组成

4、：λ=λ+λ（2）内外15相关概念和理论相应于电子转移前后电子给体、受体“内部”结构调整的能量也与其周围介质无关，对应于“外部”溶剂分子定向极化作用的能量，由下式给出：上式中ε为光学介电常数，它等于折射率的平方；而ε为静ops电介电常数。式（1）中的△G为电子转移反应的Gibbs自由能0变化。通过对电子转移反应速度的研究，Marcus推导出一个极为简单的公式，可用以描述电子转移反应活化能变化△G≠与反应中自由能变化△G以及总的重组能λ间的关系：0△G≠=(△G+λ)2/4λ（4）016相关概念和理论当以△G相

5、对于△G≠作图（图2），可以看到Marcus的电子转移理论模型0中，△G的变化过程中可分为正常区及反转区两个部分。0实线：Weller理论虚线：Marcus理论17相关概念和理论直到1984年，Miller与Closs在研究一系列电子给体与受体用刚性间隔基团（距离固定在～1nm）连接的化合物分子内电子转移反应时，基本消除了扩散的掩盖作用，首次证实了Marcus电子转移反转区的存在（图6。图中：TPPAQ四苯基卟啉蒽醌；TPPBQ四苯基卟啉苯醌；TPPNQ四苯基卟啉萘醌；ZnTPPBQ四苯基卟啉锌苯醌）。18相

6、关概念和理论4.势能面△G≠=(△G+λ)2/4λ019相关概念和理论LippyMarcusLippy和Marcus的电子转移模式。反应物DA与产物D+A-沿反应坐标的非绝热势能面。20相关概念和理论5.与电子转移有关的速率数据21相关概念和理论6.逆电子转移7.激基复合物和激基缔合物22四四、四、、分子集聚态的光谱行为、分子集聚态的光谱行为23概述1.常规聚集体发光现象众所周知，有机荧光化合物处于稀浓度（10-5~10-6M）溶液中时，可发出强烈的荧光，而在高浓度的情况下，则由于分子间的振动相互作用，则可导

7、致其荧光强度大幅度地降低，甚至完全消失。六聚噻吩在氧化硅基体上形成亚单层（submonolayer）(a与b)和多层（Multilayer）（c与d）结构时的发光现象。EnricoDaComo,et.al.J.Am.Chem.Soc.2006.128,427824概述2.聚集态光谱行为的早期研究分子聚集态光谱行为的研究始于上一世纪30年代中期。这是由Scheibe和Jelly二人分别独立地，对一种类菁染料（pseudoisocyaninebromide(PIC-Br)）浓溶液的吸收光谱研究中，发现在长波长处（

8、红移的）出现一尖锐的谱带，并被解释为：是因PIC分子的聚集所致。为纪念Jelly的工作，因此它被称为J-带吸收。以后又发现另一类不同的聚集体，它们的吸收光谱不同于J-聚集体，而是在短波长处出现的一个新吸收，即发生了蓝移（Hypsochromic），因而被称为H-聚集体。单单单体单体体体二二二聚二聚聚聚体体体体单单单体单体体体二二二聚二聚聚聚体体体体（（（H-聚聚聚集聚集集集））））（（（J-聚聚聚集