物理化学 傅献彩 第五章 相平衡.doc

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1、物理化学习题解答(五)2、指出如下各系统的组分数、相数和自由度各为多少？(1)NH4Cl(s)在抽空容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡；(2)NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡；(3)NH4HS(s)与任意量的NH3(g)和H2S(g)混合，达分解平衡。(4)在900K时，C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g)达平衡。解：NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)(1)S=3，R=1，R/=1，C=S-R-R/=1，Ф=2，f=C+2-Ф=1(2)S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/

2、=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2(3)S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2(4)S=4，R=2，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+1-Ф=13、在制水煤气的过程中，有五种物质：C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)和H2O(g)建立如下三个平衡，试求该系统的独立组分数。C(s)+H2O(g)==H2(g)+CO(g)(1)CO2(g)+H2(g)==H2O(g)+CO(g)(2)CO2(g)+C(s)==2CO(g)(3)解：S=5，R=2，R/=0，C=S-R-R/=3，Ф=2，f=C+2-Ф=34、已知，Na2

3、CO3(s)和H2O(l)可以生成如下三种水合物：Na2CO3.H2O(s)，Na2CO3.7H2O(s)和Na2CO3.10H2O(s)，试求(1)在大气压下，与水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值；(2)在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。解：(1)S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=2(3)S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=3总结：F=C–Φ+2相律只适用于处于热力学平衡的多相系统，若不是平衡系统，则不适用，如溶解过程，反应过程等。F：系统的自由度数（独立变量数），是保

4、持相平衡系统中相的数目不变时系统中可独立改变的变量的数目；Φ：相数，是相平衡系统中相的数目；2：表示相平衡系统只受温度、压力两个因素影响（对凝聚系统来说，压力对相平衡影响很小，此时相律可表示为F=C–Φ+1，）；C：独立组分数，是足以确定相平衡系统中所有各相组成所需最少数目的独立物质数，C=S-R–R’S：物种数，是系统中所含有的化学物质的数目；R：独立化学平衡数，是系统中各物种之间存在的独立的化学平衡的数目（对于包含化学反应存在的过程适用，如第三题以及考试中第二题Na+，Cl-,K+,NO3-,H2O共存）；R’：独立限制条件数，是同一相中独立的浓度限制条件的数目（主要适

5、用于包含气体及离子的体系，对于纯固体一般不适用）。6、通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为40.67kJ.mol-1，并设其与温度无关。解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2lnp1/p2=-△vapHm/R(1/T1-1/T2)，ln(101.3/66.9)=-40.67×103/8.314(1/373-1/T2)(1/373-1/T2)=-8.314×ln(101.3/66.9)/40.67×103=-

6、8.48×10-5T2=361.6K7、某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：长7.62cm，宽2.45×10-3cm。若某运动员的体重为60kg。已知冰的摩尔熔化焓为6.01kJ.mol-1，冰的正常熔点为273K，冰和水的密度分别为920和1000kg.m-3。试求(1)运动员施加于冰面的总压力；(2)在该压力下冰的熔点。解：(1)p=F/S=mg/S=60×9.8/(7.62×10-2×2.45×10-5)=3.15×108Pa(2)由Clapeyron方程式可知，dp/dT=△fusHm/T△fusVm(p2-p1)=△fusHm/△fusVmln(T2/T1)(3.1

7、5×1011-1.013×105)=6.01×103/{18×10-3(1/1000-1/920)}ln(T2/273)ln(T2/273)=(3.15×108-1.013×105)×18×10-3×(1/1000-1/920)/(6.01×103)ln(T2/273)=-0.08204，T2=251.5K9、从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为：lnp/Pa=-1921K/T+1.75lnT/K-1.928×10-2T/K+12.26试求乙烯在正常沸点169.5K时的摩尔蒸发焓变。解：dlnp/dT=1921/T