电化学期末复习题.ppt

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1、（一）考察一个总电极反应O+ne——R，它包含一系列影响溶液中溶解的氧化物O转换为还原态形式R的步骤（如下图）。请简单描述电流（或电极反应速率）是那些系列过程的速率所决定的。(原题)问答题第（一）题答案（书本17页）（1）物质传递（例如O从本体溶液到电极表面）（2）电极表面上的电子传递（3）电子传递的前置或后续化学反应（可以是均相，也可以是异相）（4）其他的表面反应，如吸附、脱附或结晶其中电子传递是法拉第电流、其他为非法拉第电流当得到一个稳态电流时，所有的反应步骤的速度相同。每一个电流密度值j都是由一定的过电势η所驱动。该电势可看作一下过电势值的总和：ηmt（物质

2、传递过电势）、ηct（电荷传递过电势）、ηrxn（与前置反应相关的过电势等）Bulter-Volmer电极动力学公式（电极传递系数和对称系数的物理意义；平衡状态下的Bulter-Volmer公式形式）如何判断和计算第（二）题答案（书本3.2、3.3、3.4节）Tafel公式：对整个反应有：其中ic为阴极电流，ia为阳极电流，平衡状态下：E=E⊙，kfCo*=kbCR*，以下推出为Butler-Volmer公式最通用的形式细节：k0为标准速率常数，可以简单理解为氧化还原电对对动力学难易程度的度量传递系数a：是能垒的对称性的度量（如果是交叉对称，a=1/2）第（二）题

3、答案（书本3.2、3.3、3.4节）（1）平衡条件以及交换电流，净电流为零，正逆反应平衡因为平衡态，O和R平衡，a为0.5最后推出：这是交换电流的一般形式：这是电流-过电势最一般的公式对于较大的正过电势，阴极部分可忽略，反之亦然。对于极端的n值电流趋于稳定。由物质传递过程决定。第（二）题答案：i-h的近似公式（1）没有物质传递影响的情况，没有净电流。i小于极限电流ic或ia时，Co（0，t）/Co*和CR（0，t）/CR*均在0.9~1.1左右（2）在小h值时的线性特征：ex=1+x（3）在大h值时的线性特征：Ps:当电极动力学较为缓慢时需要较大活化动力学符合Ta

4、fel公式（4）Tafel公式：阳极（左边）斜率阴极（右边）斜率均见图可以求出lgi0和a第（二）题答案：i-h的近似公式（5）非常快的动力学和可逆行为：i0比i大得多，因此i/i0约等于0变换后得出：此时已经没有动力学参数电势阶跃法广泛的应用于电化学的研究，其中Cottrell方程经常用到。（边界条件，如何计算粗糙度）Cottrell方程如下：如何应用第（三）题答案：书上5.2节（电势阶跃法——计时电流法）（1）边界条件：（2）求解过程：电势控制，求得n,A,D0，C0*（3）计算粗糙度：r=Am/Ag(Am为微观面积，Ag为几何面积)求出id（t）~t-1/2

5、的关系，然后求出Am微观面积；注意0.001~10s之后，扩散层为几到几百微米之间，这是可以用几何面积。电化学研究中，对于新的研究体系，首先会用到循环伏安法。（边界条件；可逆条件下的峰电位的计算公式，扩散控制下的峰电流与扫速的关系；在不知道A，Do、Co的条件下，如何利用公式求得n）对于Nernst可逆体系，其峰电流的公式如下：如何应用第（四）题答案：书上6.2节（电势扫描法——计时电流法）边界条件见计时电流法（1）峰电流公式为（2）可逆波，Ep与扫速无关，ip则正比于v1/2，在LSV中，ip/v1/2Co*（电流函数）取决于n和Do。（3）电容电流

6、ic

7、=A

8、Cdv即ic与v呈正比，而ip与v1/2呈正比，因此高v和第Co*下对ip影响最大。（4）Ru的存在，使Ep发生偏移。扫速越大，Ep偏移越大电话学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy）常常用于电化学体系的阻抗和电子转移研究，等效电路是常用的分析方法。下面图一是等效电路的阻抗面图（为什么要采用傅里叶变换作图；为什么要使用小的振幅进行实验；等效电路如何，如何在阻抗面图区分动力学区和物质扩散区）如何判断和分析第（五）题答案：书上10.1和10.4节（交流阻抗法）（1）电阻与电容的阻抗表示：电阻图像：电容图像：总电压的组成：总阻

9、抗组成相角组成第（五）题答案：书上10.1和10.4节（等效电路）Ri为溶液欧姆电阻Zf为法拉第阻抗，可以分为Rs+Cs或者Rct+Zw（Warburg阻抗）总阻抗表示：低频极限：在此仅依赖于warburg阻抗，ZIm与ZRe为一条直线第（五）题答案：书上10.1和10.4节（等效电路）高频极限：相对于Rct，Warburg阻抗变得不重要：w无限大时仅为电容阻抗，真实体系：表示电荷转移电阻Rct和Warburg的关系1，画出SWV的波形和测量程序；2，解释SWV和线性电势扫描伏安法相比，为何具有较高的灵敏度（原题）脉冲方法为何比较灵敏？第（六）题答案：书上7.3.

10、5节（1）