浅析碳酸二甲酯生产工艺的发展.pdf

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1、西部煤化工2014年第1期·开发与信息·浅析碳酸二甲酯生产工艺的发展董睿敏刘致强(陕西渭河煤化工集团有限责任公司，陕西渭南，714000)摘要随着人类环保意识的提高，绿色化学发展突飞猛进，成为当今化学工业的主要方向。碳酸二甲酯作为一种绿色无毒环保产品，市场潜力巨大。综述了碳酸二甲酯的非光气法合成工艺的研究现状，着重介绍了酯交换法、氧化羰基化法、尿素醇解法和cO。直接法4种工艺的原理、特点，并对各合成工艺的优缺点及可行性进行了分析。关键词碳酸二甲酯；生产工艺；酯交换法；氧化羰基化；尿素醇解；CO直接法近年来随着可持续发展战略的不断完善，化学与化工行业面临着严峻的考验，甲醇下游产品碳酸2

2、甲醇氧化羰基化法二甲酯(Dimethylcarbonate，DMC)作为一种新甲醇氧化羰基化法分为直接气相法、间接气相型微毒的绿色化学品，具有广泛的工业应用前景，法和液相法。反应以CH。0H，C0和0z为原料，在热日益引起国内外化工界的广泛关注。尤其是近年力学上非常有利，其基本化学反应方程式为：来，随着DMC作为汽油添加剂及绿色洁净溶剂等的2CH~OH+C0+i／2~一(C}{30)2CO+H20非反应性用途的逐步工业化，使得DMC的市场需求该工艺生产路线简单清洁，原料价廉易得，技量不断增加，DMC合成的研究也备受重视。希望本术与经济分析十分有利，CH。0H在理论上能完全转文能为正在

3、可行性调研开发碳酸二甲酯产品的企化成DMC，且产品质量高，工业界极为重视，已成业，提供借鉴。为近几年各大工业国家重点研究和开发的工艺路碳酸二甲酯的合成方法主要有光气法、酯交换线，目前，国外已有工业化装置运行，其主要的核法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法、C0和甲醇直心技术是选择有效的催化剂。’接合成法、甲醇二甲醚共进料法、甲醇与C0电化2．1液相泥浆法学法等，其中，光气法已被淘汰，本文主要讨论碳1979年RomanoU等人成功研究出浆态床合成酸二甲酯的非光气法合成路线。DMC新技术，1983年意大利ENI公司首次将其工业化，随后Dacai1、ICI、Texaco、DOW等化学公司1酯交

4、换法陆续开发该技术，四川西南化工研究院对该项技术由美国Texaco公司开发的酯交换法避免了剧的研发也取得了阶段性成果，反应方程式如下：毒光气，可高选择性地联产DMC~DCH0。且无腐蚀性。2CuCI+2CH3OH+l／202—2Cu(OCH3)Cl+~O该方法以环氧丙烷或环氧乙烷、C0和甲醇为原料联2Cu(OCH3)Cl+C0一(CH30)2CO+2CuC1产DMC和丙(乙)二醇，可避免环氧丙(乙)烷水解的该法的优点是原料廉价且DMC选择性高，DMC水解反应，实现甲醇高选择性的联产，同时在反应的选择性以甲醇计为98％(mo1)。但传统甲醇液相过程中消耗大量C0。，可减少温室气体排放，

5、符合国氧化羰基化法合成DMC催化剂多负载CuCI或CuClz家节能减排的环保要求。反应方程式如下：等含氯前驱物，而C在反应中易形成HCI而流失，C4H603+2CH30H—(CH30)2CO+CH3CHOHCH20H导致催化剂严重失活，同时HCI严重腐蚀设备，限酯交换法是国内的DMC生产厂家采用的主要工制了反应器规模。而研究发现Cl并非甲醇氧化羰艺，虽已实现工业化，工艺技术成熟可靠，但工艺基化合成DMC所必需，近年来，越来越多的研究者复杂，成本高，原料环氧乙烷或环氧丙烷受石化行致力于低氯或无氯催化剂的研究，使得甲醇液相氧业的限制，投资风险大，而且联产的丙二醇现阶段化羰基化法得以迅速发

6、展。在国内市场容量有限，远远大于需求量，因此从经2。2间接气相法济方面考虑不属于理想合成路线。日本宇部兴产公司于90年代初通过改进催化．61．西部煤化工2014年第1期剂成功开发了间接气相法合成DMC路线。该方法以开发前景。但是该反应吉普斯自由能变(AG)为cHN0为中间介质，通过气相亚硝酸甲酯羰基化反+12．6kJ／mol(100℃)，从热力学角度分析该反应应合成DMC，方程式如下：不能自发进行，只能采用物理和化学方法改变2N0+1／202+2C0H—，2CH3ONO+H20AG

7、，因此到目前为止尚未工业化。尿素间接气相法的优势：醇解法分为尿素直接醇解法和尿素间接醇解法。(1)反应器分两部分，C}{3OH、}{20与DMC不在3．1尿素直接醇解法同1个反应器中，既避免了C0H—H。0一DMC共沸物尿素直接醇解法合成DMC反应分两步进行。第l的形成而出现的分离问题，又避免了第1步反应中步是尿素和甲醇首先合成中间体氨基甲酸甲酯，第的CH3OH和Hz0与第2步的催化剂的接触进而造成2步是氨基甲酸甲酯与甲醇酯交换反应合成碳酸二催化剂的失活，