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1、丹东师专学报一九九五年第一期拨基还原为亚甲基反应综述司波提要乌尔夫—凯惜纳尔—黄鸣龙反应龙有机化学中一个重要人名反应,也足唯一用中闪人名字命名的有机反,.深入探讨应在有机化学发展史上占有显著地位但li1内资料尚无对此进行和综合论述.本文通过翔实的责料和综合分析向读者展现其发展的全部历程,具有屯要参考价值.关扭词:拔浓还原亚甲巷黄鸣龙一、反应概述酸性条件下,而许多情况下必须在碱性条件拨基还原为亚甲基反应是指脂肪族或芳下进行,这种限制在应用上带来了极大的不、香族醛酮以及环酮酮酸等拨墓化合物和麟便.因此,许多学者加强了碱性条件下把拨或氨基脉缩合生成的膝或缩氮服等在强碱存在基还原为亚甲基的研究和实验工
2、作,并相继.下分解生成相应的烃反应最终结果是拨基被取得突破性进展..,、还原为亚甲基:如191年马尔可夫尼可夫的学生苏联科学院院士、托母斯克工学院教授、在环烃、、R、=..’C0rR(H厂方面造诣颇深的有机化学家NMKishne(18671935)成功地完成了撰基在碱性条·—一一.NHZ一NHZC“”一?件下通过阱还原为亚甲基的实验这无疑是一H20品户,.HZN一NHCONHZ一项重大成果它拓宽了拨基还原的领域e一N一N、一一、H、。:一H夕乞户具体操作是将撰基化合物与阱在弱酸性条件下生成的胯类衍生物和无水粉状KOH.’二型过RCH,,乳户(S)混合在封管中加热到160一180℃..R、、.使
3、之分解为相应烃类产率30%一5c%,:、、Z,CO一NH,一NR(H)/几乎与此同时斯他斯堡大学教授费特息的学生,在重氢酮的重排方面做出巨大贡、二发展历程献的德国有机化学家L.Wolf(18571919),—在二十世纪以前有机化学家们只完成也独立发现在封管中加热缩氨服或脍,用固,了拨基还原为醉甲基的尝试所用还原剂可态.产率45%乙醉钠做催化剂可得到相应的烃、、、、、ua一以是金属(NiCPtPd等)NBH左右.时值1912年.LIAIH;,掌九零零年丹麦有机化学家,一由于以上两人的杰出贡献拨基还原为.EClemmensen(18761941)在美国对用甲—亚甲基的反应被国际纯粹与应用化学联合会
4、,,s锌汞齐还原拨基为亚甲基进行了系统研究以他们的名字命名称为Wolf一一Kihner.并于一九零四年获得成功但该反应仅限于反应..但该研究成果的缺陷是显而易见的第或KOH溶液.原来使用1的,%水合脐改良一,原;,;,料成本高第二藉加压设备第后使用85%甚至50%阱的水溶液降低了原,.三产率较低所以改良该反应方法成为一料成本.第二,原方法在封管中进行,需加.个重大课题和当务之急压设备,改良后在常压下进行,减少了设备被尊称为中国有机化学鼻祖的黄鸣龙对投资,更适应于工业化生产.第三,产率明此进行积极地、艰苦地探讨,并取得了令世显提高,一般在70~,%90%有时可达.offr。人服目的成就他所改良的
5、W一Kishne还95%原法为世界各国所应用,普遥称之为黄鸣龙对有机化学做出的贡献是每一个..Wolf一Kishner反应Huang一Miulon改良法炎黄子孙引以自豪的中国人是有能力在不并写人各国有机化学教科书中.远的将来赶上或超过世界先进水平的.黄鸣龙1898年生于江苏扬州市.早年赴1962年,德国人D.J.Cram采用DMSO.瑞士和德国留学1924年获德国柏林大学博【CH3,在经升华的叔二甲亚砚()声o]为溶剂.,士学位在半个多世纪的科学生涯中与协丁醉钾存在下,在常温条件下还原,收率达,助者共发表论文近八十篇专著及综述近四60~90%.,‘”.十篇被誉为高产学者他对三道年药物七十年代末
6、,八十年代初.受相转移理.及菌体化学有极高造诣他领导研制的口服论的启发,我国中山大学黄超鹅等人利用冠,避孕药一甲地孕酮为我国首创得到联合醚(如18一冠=6)作为相转移催化剂研究.国卫生组织的首肯了该反应,并取得成功.此法特点是反应温.黄鸣龙曾任中国科学院学部委员中科度低,产品分离手续简单,收率较高.不失.院上海有机化学研究所一级研究员1952年为一种有益尝试和先进方法,是对前人工作.带妻子儿女冲破重重阻挠从美国回到祖国的进一步改进和发展.,.197月l日OI作.Kishnngon97年在上海逝世终年81岁Weer反应Hua一Miul改、,Wo】n‘一Kishner还原法最大的缺陷就是良法被广泛
7、应用于科研生产领域特别是.产率较低这是因为反应温度在200℃左对复杂的天然有机化合物的研究、提纯上.右,生成膝时有水释出,水的存在促进了以这里特别应注意以下二点:第一,此法对拨.下的逆反应的缘故基有选择性,对双键无影响.第二,只适用=0+N,C一:+HZ.)CH厂Nll#二=N刊HO于对碱稳定的醛酮化合物的还原与,.黄鸣龙1942年以学者身份去美国系统clmensen还原法互补如对酸敏感的毗咯et
