球形氢氧化镍的电化学特性及其湿法制备技术研究进展.pdf

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1、第卷第期矿冶工程年月球形氢氧化镍的电化学特性及其湿法制备技术研究进展!彭美勋，，王零森，沈湘黔，，危亚辉（长沙矿冶研究院，湖南长沙；中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙；江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江）摘要：综述了镍电极活性物质的结构及其充放电过程和机理等方面的理论研究现状，介绍了湿法制备技术的发展概貌，阐述了制备方法与氢氧化镍的结构及性能之间的有机联系。同时也对为进一步提高!球形氢氧化镍的质量和电化学性能所需要解决的理论和实践问题提出了看法。关键词：球形氢氧化镍；电化学性能；湿法制备中图分类号：文献标识

2、码：文章编号：（），，，，，（，，，；，，，，；，，，，）：，，’：；；尽管面临锂离子电池的激烈挑战，电池仍"（））、（）（（#!#被认为是本世纪初最有发展前途的移动电源、尤其是）、（）和$（!##动力电源之一［］，正极活性物质氢氧化镍是制约）。其中"（）和$之间、（）!电池性能的重要因素。镍电极活性物质在和之间在充放电时可以可逆地转化，而!世纪末经历了质量的重大提高和应用的快速增长，从"（）在碱性介质中不可逆地陈化为!（），理论到实践都取得了长足的进步。虽然对镍电极的研在过充时转化为$［］，相应地在镍电!究始于世

3、纪初，而镍电极活性物质氢氧化镍的湿法极上的反应式可简单表示为［］：合成工艺也有相当长的历史，但因氢氧化镍湿法制备充电$（）过程与氢氧化镍结构及其电化学性能之间关系的复杂"#放电性，人们尚无法定量地描述这种关系，乃至对一些基本充电$问题尚未形成比较一致的看法。本文综述了镍电池的"放#电发展概貌，也对亟需解决的一些理论和实践问题提出充电$"#若干看法。放电!!（）电极的标准电位为。基本理论通常认为镍电极的反应为!（）与!间的!"!氢氧化镍充放电反应过程和机理单电子转移反应，但过充时!进一步转化为［］。一般认为镍电极活性

4、物质存在种晶体结构，即$，镍超过价，通常为到之间!收稿日期：基金项目：国家自然科学基金重点项目（）。作者简介：彭美勋（），男，湖南双峰人，博士研究生。矿冶工程第卷!（）呈紧密六方层堆垛（）形式，层间度。!相向"相转化的过充电反应可表示为：距，结晶良好；亦具有规整的晶体结充电#!［（）］!"放电构，层间距；而过充形成的"为不规整［（）］的准六方层状结构，其组成具有高度的非化学计量性。按照这一理论，电极的充放电过程伴随着活性物层间距增大并有变化，一般约为，结构转化为质氧化态的变化，阳离子、质子和水的参与。［］。#（）是

5、层间含有靠氢键键合的型等进行试验并据此理论对相关现象做了较好的解释。水分子的（），层间距大，约，层与层之间!"#影响氢氧化镍电化学活性的因素呈无序状态的紊层（）结构，结晶度低，稳定和最早提出镍电极充放电反应中性差。在#（）与"之间直接的充放电循质子扩散的概念。他们认为：氢氧化镍在碱溶液中的环中每摩尔氢氧化镍转移的电子数达摩尔，远多电化学还原可分为个步骤。在第个步骤中，质子于相间循环所转移的电量，从而大大提高放电比容!从溶液中转移到氢氧化镍粒子的表面，表面层被还原；量，而体积基本不变，是一个值得努力的方向。而在第个步

6、骤中，质子从表面扩散到粒子的本体，并伴!（）过充时生成"，体积膨胀，放电时明随着电子从转移到。氧化过程则相反。整显收缩，对电极产生劣化而影响循环寿命。个过程的速率决定于第个步骤，即质子在氢氧化镍文献［］认为经过活化处于充放电循环中的活中的扩散速度。等人［］认为在较高倍率放性物质均为型非紧密堆积，它们不同于传统电条件下，镍电极的放电动力学是受固态质子扩散控结构的#（）和!（），光谱数据的差［］制的。随着放电的进行，电极活性物质导电性下降，进别也反映了这一点。这种活性物质结构中容纳了层而出现质子扩散阻抗与电荷转移电阻混

7、合控制的间水和其它层间填充的或固溶体置换的杂质以持有适情况。当的缺陷浓度，在一定条件下堆积的#近年来，交流阻抗技术越来越多地应用于镍电极（）和!（）可陈化为具型紧密堆积过程动力学的研究。一些研究者用电化学阻抗谱方法的!（），但此结构不稳定，在过充时又转化为原研究了镍电极反应过程中质子扩散、电子转移的动力来的非紧密堆积结构。等人［］用点缺陷的方学和半导体层的行为［］，也有关于镍电极充放电式描述了活性物质，认为电化学活性差异起源于点缺曲线数学模型研究的报道［］。通常认为镍电极的陷水平。他用质子、碱性离子、空穴和氧在晶格

8、中充放电行为受电荷转移、质子扩散和电子传导等因素的浓度来描述活性物质的不同相，并用缺陷模型来解的综合影响。而质子扩散阻抗是决定放电曲线特征的释充放电反应现象，并测出#（）与"间关键因素，影响放电电压，放电深度以及活性物质利用的循环的点缺陷浓度为，!（）与!［］率。等人定量研究了质子扩散电阻对放电间循环的点缺陷浓度为，其晶体结构则同为特征的影响表明，随着质子扩