高堆积密度球形氢氧化镍制备及其理论分析

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1、维普资讯http://www.cqvip.com⑦一化学学报AUrACHIMICASINICA1998，56，557-563高堆积密度球形氢氧镍制备及其理论分析p6／gJ／冷拥军张鉴清’成少安曹楚南了7l’’‘’。。-____。～(浙江大学化学系杭州310027)摘要从分析决定Xi(OH)2沉淀时晶棱形成速率大小的沉淀条件着手，从理论上讨论了镶盐溶液浓度及滴加速度、氨水浓度、D}{值这些工艺因素对制备球形Ni(OH)2的影响并在理论分析的指蚍导下，对这些工艺因素进行条件优化，获得了最佳的沉淀条件，并在此条件下制备出较高比容量(

2、≥200mA·h／g)和堆积密度(≥1．95g／craJ)球形Ni(OH)2氢氟镍糕词鼍-(0H)z，艚率弗』备近年来，作为一种高能量密度的绿色新型二次电池，Ni—MH电池在国内外开始逐步产业化．国家科委把Ni—MH电池产业化列为九五攻关项目重点之重点．从国内情况来看，Ni—MH电池产业化现在普遍存在着循环寿命不高的问题，一般认为这个问题在很大程度上与正极一镍电极有关．高容量高性能的负极一贮氢电极需要有高容量高性能的正极一镍电极与之相匹配．因此，对高容量高性能的正极一镍电极的研究显得愈为重要．涂膏式镍电极因其工艺简单、成本较低

3、而呈蓬勃发展的势头．为了适应这类电极提高容量和改善放电性能的需要，对生产这类电极所用的活性物质Ni(OH)2提出了高容量和高利用率的要求．最理想的活性物质应同时具备高容量和高堆积密度，球形Ni(OH)2这两项优良性能兼而有之．国内外对球形氢氧化镍制备有一些研究【1-4J，但是都未从理论上分析各种工艺条件对制备球形Ni(OH)2的影响．事实上，必要的理论分析有助于比较各种制备条件对球形Ni(OH)2性能的影响程度，从而控制住重要的工艺因素，获得高活性、高堆积密度的球形Ni(OH)2．1理论分析与普通的Ni(OH)，相比，球形Ni

4、(OH)2具有球粒状形态，有一定的粒度大小范围，流动性和手感都很好，具有比普通Ni(OH)2高的堆积密度，放电容量也较高．从晶体形态上来讲，它是具有适度晶格缺陷的口一Ni(OH)2．氢氧化镍沉淀生成过程要经过两个阶段——晶核的形成和晶体的生长J．这两个过程决定了形成的氢氧化镍颗粒的大小．如果晶核形成速率很快，而晶体的生长速率很慢或接近停止，可得到分散度很好的溶胶，陈化时聚沉为胶体沉淀．如果晶核形成速率很慢，并有一定的晶体生长速度，便可得到颗粒较大的球形氢氧化镍沉淀．由于Ni(OH)2是难溶物质，溶度积(K)很小，很容易达到其过

5、饱和度，故在一般的制备条件下，极易生成胶体沉淀为了从溶液男，49岁，硬士，教授，博士生导师收稿日期：1997—03—03，浙江省自然科学基金和浙江大学曹光彪高科技发展基金共同资助维普资讯http://www.cqvip.com558化学学报ACI'ACHIMICASINICA1998中制备出较粗大的球形Ni(OH)2沉淀，必须控制各种工艺条件，以控制溶液的过饱和度，从而控制住氢氧化镍晶核的成核率，使之有利于氢氧化镍的球形生长而晶核形成速率主要由沉淀时的条件所决定，其中最重要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度．晶核形成速率与过饱和

6、度的关系可以用经验公式来表示L5J：=K．(1)式中u一晶核形成速率Q一加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度S一沉淀的溶懈度Q—S一沉淀物质的过饱和度(Q—S)／S一沉淀物质的相对过饱和度K为比例系数，它与沉淀剂的性质、温度和溶液中存在的其它物质等因素有关从式(1)可以看出，要降低晶核形成速率，一是要减小Q，二是要适当增大沉淀的溶解度S在将镍盐和强碱混合制备球形Ni(OH)2过程中，常常要加入一定浓度的氨水作为稳定剂，同时要控制一定的pH值氨水的主要作用是减小Q，调节pH值主要是为了控制沉淀溶懈度S．设反应釜内总的镍离子(包括自由

7、的Ni2和被氨水各级配位的镍离子)浓度为c，氨水的浓度为cH，则游离的自由锿离子浓度为：c》’其中卢1，卢2，卢3，，卢5，卢6为镍的氨配位离子的各级累积稳定常数．在温度T=25"C时，它们的值分别为lg／31=280，lg卢2=5．04，培卢3=6．77，lgP4=7．98，Ig岛8．71，lgP68．74．欲使Ni(oH)2沉淀生成，必须满足：cNfrei：e‘一c≥K甲(3)式(3)中，Coil为溶液中OH一浓度，K为Ni(OH)2溶度积，当温度T=25℃时，Ni(OH)2新鲜沉淀K大小为20×1015因此生成Ni(OH

8、)2沉淀所需的pH值必须大于一定的临界值(该临界值与氨水的浓度有关)．rpH≥p}=14+lg／三(4)当pH值小于该临界值p时，不会生成Ni(OH)2沉淀，镍离子以各级氨配位离子形式Ni(NH3)2(=1～6)存在；只有当pH值太于该临界值pH时，才会生成Ni(OH)2沉淀