由二苯二羟硅烷与钛酸四丁酯反应合成硅钛低聚物的研究

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1、第37卷第5期北京化工大学学报(自然科学版)V01．37．No．5JournalofBeijingUniversityofChemicalTechnology(NaturalScience)2O10由二苯二羟硅烷与钛酸四丁酯反应合成硅钛低聚物的研究李娟李运涛赵京波李昊赵彤(1．北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2．中国科学院化学研究所，北京100190)摘要：以二苯二羟硅烷Phsi(OH)：和钛酸四丁酯Ti(OBu)为原料，利用本体聚合法合成了一种有机硅钛低聚物，并采用凝胶渗透色谱仪(GPC)、扫描电子能谱仪(EDS)、傅里叶红外光谱仪

2、(FT—IR)、核磁共振仪(NMR)、质谱仪(MS)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)等对该低聚物进行了表征。结果表明，该低聚物由一系列分子量在517—1248之间的化合物构成，有些由si—Ti键连接而成，也有些仅是二苯二羟基硅烷的低聚体。TGA研究表明，该低聚物在1000oC氮气氛中质量保持率为48．9％，具有较好的耐热性能。关键词：二苯二羟硅烷；钛酸四丁酯；本体聚合；硅钛低聚物中图分类号：0627．41报道的简单的双环化合物。采用本体聚合法还可以引言省去溶剂，实验过程简便，获得的聚合物性质稳定，溶胶凝胶法可用于制备各种含有不同金属的不会

3、受空气中水蒸汽的影响。此外，本文还采用多Me—O—Me’氧化物材料，如玻璃、陶瓷、光学和微种表征方法对产物的结构进行了研究。电子材料等。常见的途径是由烷氧基硅烷和金属烷1实验部分氧基化合物(如A1一、Ti一或zr一的烷氧基化合物)反应而制备。。金属烷氧基化合物，特别是钛1．1试剂的烷氧基化合物可以和烷氧基硅烷或羟基硅烷缩聚二苯二羟硅烷，质量分数98％，AlfaAesar公反应，生成有机硅或者“半有机半无机”聚合物，司；钛酸四丁酯，分析纯，北京金龙化学试剂有限公用作耐高温的聚合物陶瓷前体。硅钛聚合物目前主司；丙酮、四氢呋喃(THF)、氯仿、丁酮、甲醇和乙

4、醇，要通过溶胶一凝胶法和溶液法制备，可用作单一的分析纯，北京化工厂。聚合物陶瓷前体及有机反应的催化剂。。1．2硅钛低聚物的合成Zeitler等曾采用溶液聚合的方法，以硅氧烷在100mL三口烧瓶中，加入PhSi(OH)和Ti和钛酸酯为原料，合成了一种特殊的聚合物(OBu)，其物质的量比分别为2：1和4：1。缓慢升Ti[OSi(cH)。]，认为该聚合物是由一个钛原子温到约120℃时，反应瓶中的混合物开始熔融，继续和两个相似的硅氧键环构成螺环结构。但溶液聚合升温到约140℃时，混合物全部熔融。此时开始搅容易受空气中水蒸汽的影响，进而会导致si—Ti键拌，并继

5、续缓慢升温到200℃。将温度保持在200的断裂，影响硅钛化合物的稳定性。cC，常压反应2h，随后在30mmHg高状态下水泵减本文采用本体聚合法研究了二苯二羟硅烷压蒸馏3h，在2mmHg高状态下机械泵减压蒸馏PhSi(OH)和钛酸四丁酯Ti(OBu)的反应，发现2．5h，将反应形成的丁醇等除去，得到棕色黏稠物，由此本体聚合反应能够制备硅钛低聚物，而非文献趁热取出。1．3测试仪器收稿日期：2010—03一O1聚合物的数均分子量、重均分子量及其分布采第一作者：女，1983年生，硕士生用GPC515—2410凝胶渗透色谱仪(美国Waters公通讯联系人司)测试

6、，测定温度为25℃，以四氢呋喃为流动相，E—mail：zhaojb@mail．buct．edu．cn聚苯乙烯为基准物。·52·北京化工大学学报(自然科学版)元素分析采用ISIS2300型扫描电子能谱仪(英cm处，3063cm是位于苯环上的c—H伸缩振动国Link)测试。峰。位于2914em处的峰为低聚物中残留丁氧基傅里叶红外光谱(FT—IR)采用美国Nicolet上的c—H伸缩振动峰。3400cm处的宽吸收峰为605XBFT．IR仪(205型)在室温下测试，样品与溴OH伸缩振动吸收峰。Ti—O—Ti键特征吸收峰在化钾粉末混合研磨，压片。701em～，这

7、可能是部分钛酸四丁酯发生自聚所致。核磁共振谱分析采用Unity200M超导核磁谱仪因此，由Phsi(OH)：和Ti(OBu)反应形成的低聚测定，溶剂为DCC1，其中H—NMR谱以四甲基硅为物中含有基团：苯环、si一0一si、si一0—1ri、si一0H外标，凹Si—NMR谱以六甲基硅醚为外标。和丁氧基。质谱(MS)分析，N：气氛下采用WatersQuattroPremierXE串联四级杆质谱仪。x射线衍射(XRD)采用Ft本理学D／Max2500VB2+／PC转靶x射线衍射仪测试。热失重(TGA)分析采用NetzschSTA409PC热重分析仪进行测试

8、，测试温度：0～1000℃，升温速率10℃／rain，流速为50mL／min；空气下采用马弗炉