团簇as4s与as4se稳定性与芳香性的理论研究

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1、2010年第8期广东化工第37卷总第208期www．gdchem．com71团簇As4S与As4Se稳定性与芳香性的理论研究庾弘朗(韩山师范学院化学系，广东潮州521041)[摘要】结合密度泛函和二级微扰理论，对As4S和As4Se团簇进行结构优化和频率分析．结果表明两者基态都采取单重态平面五角形构麴(c2，A)。分子轨道分析表明每个基态都有三个双电子占据的、高度离域的型价分子轨道，符合4N+2芳香性电子规则。所有相邻AAs、As—M(M=s，Se)键的Wiberg键级(自然键轨道分析)和键长都处于相应单、双键数值之间；预测豹各向异性磁化率和核独立化学位移都为较大负值，以上证据充分表明

2、As4S和As4Se基态都表现出强芳香性。【关键词】AsS；As4Se；芳香性；自然键轨道分析；核独立化学位移【中豳分类号]O641[文献标识码】A【文章缡号110071865(2010)08-0071—02TheoreticalStudyonStabilityandAromaticityofAs4SandAs4SeClustersYuHonglang(DepartmentofChemistry,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041，China)Abstract：Structura1optimizationsandharmonicvibratio

3、na1frequencyanalysesofdopedAs4MfM：S．Se)clusterswerecariedoutcombiningDFTandMP2theorylevels．Resultsshowedboththeirgroundstatesadoptsingletplanarpentagonalstructures(C2v，At)．Molecularorbitalanalysesrevealeachgroundstatehasthreedoublyoccupied．delocalizedvalanceMOs，thusfulfilling4N．2electroncounting

4、rule．TheWibergbondindexfNBOanalyses)andoptimizedbondlengths0falladiacentAs—As，As-M(M=S，Se)bondsareintermediateofcorrespondingvaluesforsinglet一，doublet-bonds．Thebignegativemagneticsusceptibilityanisotropiesandnucleus．independentchemicalshiflsalongwiththeaboveevidencesconfirmedthatAs4S，As4Seground

5、statesexhibitstrongaromaticcharacters．Keywords：As4S；As4Se；aromaticity；flaturalbondorbita1analysis；nucleusindependentchemicalshiftsAs2(S，Se)3是多种透明玻璃态物质的基本材料，已经广泛首先在上述密度泛函水平上对As4M(M=s，Se)各种异构用于电子、光学、机械设备等现代工程中，因而不同组分的体进行优化和频率计算。部分低能结构在MP2(ful1)水平再精AsY(Y：s，Se)材料及其掺杂体系引起了科研者的极大兴趣。确计算。对于As4s与As4se异构体

6、，尽管再优化发现MP2至今，二元体系AsS、As2S3、As2Se3、As4Se3等小分子和4saS3·、能量顺序和DFT顺序有所不同，但是所得的相应最低能构型AsS3、As4S4·等自由基的结构和性质已被研究所确定。包都是单重态平面五角形结构(C2，‘A1)，分别记为结构A、B。含阴离子[As2S4]一，[Aslos3r和[As4Se6]的有关化合物也被成限于篇幅，本文只画出最低能量结构(见图1)，DFT优化结构参功合成与表征。实验和理论上研究表明Pns-(Pn=P,As，Sb，Bi)基数及最小频率参见表1。态lj为平面五角形，而且表现出很强的芳香性。As4s、As4Se作为Ass‘

7、的等电子体，是否具有类似的结构和芳香性J，至今未见报道。文章主要采用量子理论方法探讨标题团簇分子的基态结构及其电子性质，以期为未来相关实验研究提供理论参考。鼍1计算方法首先在密度泛函水平上[B3LYP，B3PW91，A(C2，lA】)HOMO(A2)HOMO-l(B2)HOMO_6(B2)PW91PW911／6·3ll+(3df)，对As4S与As4Se各种可能同分异构体进行结构优化和频率分析。然后，所有DFT优化结构再采用MP2(ful1)／