Ⅳ族元素团簇结构及稳定性的理论研究.pdf

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1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofDoctorTheGrowthModesandStabilityofIVElementsfromTheoreticalStudiesAuthor：HaishengLiSupervisor：YuJiaMajor：OpticsDepartmentofPhysicsMay,2012原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其它个人或集体已经发表或撰写

2、过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：字澎L日期：汐12_年6月g日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的

3、学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者(签名)：李洛L日期：矽fL年6月秀日摘要团簇科学旨在弄清团簇从原子到分子并最终形成块体过程中结构和性质的变化，是物理和化学的交叉点。团簇介于固态和气态之间，广泛存在于生活中，具有极大的表体比，催化活性好，可用来制造高效催化剂，与普通生活息息相关。随着器件尺寸的进一步缩小，高集成微电子器件以及未来量子计算机的发展依赖于半导体团簇性质的研究。从绝缘体的金刚石到半导体的硅锗和金属性质的锡铅，第Ⅳ族元素在周期表中非常特殊，其团簇也被期望着显示出奇特的性质

4、，特别是它们的结合方式，生长类型以及非金属．金属转变过程。以前的研究表明当团簇尺寸分别小于27、40和35时，由于共价键的存在，Si、Ge和Sn团簇都采取扁长形的生长模式。然而对于铅团簇，近球形的结构被预言适合所有的尺寸。本文基于密度泛函的第一性原理计算，选取第四主族元素金属Pb、Sn、半导体Ge以及金属特性较强的过渡金属Ru等不同类型团簇的几何与电子结构来进行研究，旨在找到相应团簇的生长模式及其稳定性机理，并弄清金属性的强弱与从团簇到块体的过渡过程中的转变尺寸大小的关系。全文的研究内容分为4个部分，其主要内容及结果如下：第一部分研究

5、Pb团簇的几何与电子结构发现：当尺寸大至3纳米时，包括更多独立的五角双锥的Pb，单元的无定形的铅团簇直到147个原子时仍然比正八面体的生长模式稳定。另一方面，共价结合的Pb7单元阻碍了电子的非局域化过程，即从团簇到金属块体性质的过渡。Pb7单元内部的平均键长(电荷密度)通常要比Pb7单元之间要短(高)。通过追踪Pb7单元内和单元间两种不同的成键模式，我们发现熔化是从Pb，单元间较弱的键开始的。金属团簇间明显的共价键的存在可能大体上解释了以前报道中所说的有些锡和铅团簇在温度高于块体温度时仍然稳定。第二部分研究发现：锡团簇主要由Snlo和

6、Snl5组成。Snl5团簇的最高占据轨道的电荷集中于其两端，可以与其它单元形成强的共价键，并最终形成线状生长模式。第一性原理分子动力学模拟说明s山(n=10．50)通常在温度高于锡块体的熔点时仍然稳定。以Snl5为基础的盘状堆积模式直到180个原子仍然稳定，然而由于层间弱的结合方式，盘状堆积的生长模式在231个原子时没有正八面体的生长模式稳定。大的锡团簇与典型的金属团簇的不同可能起源于吖8锡块体与更加密堆积的面一tj,Cr方金属块体相的区别(例如铅)。我们的研究可能为实验上制造锡纳米材料提供新思想。第三部分研究发现：Ge。(n=10．

7、50)团簇经历了从一维到三维结构的转变，其T摘要构建基础为金刚石结构的核加上一个Gelo单元。一个稳定的Ge50被找到，其具有金刚石块体中lO个原子的核结构以及4个Gelob单元，几乎在正四面体的方向。进一步的研究说明Gelob与其它单元的共价特性通常比G-elob单元内部强，使团簇具有整体稳定性。我们的研究可能为理解Ge团簇的性质提供一些新思路。第四部分研究发现：过渡金属Ru。(14

8、由层间明显加强的共价键引起的，与强的J耐杂化有关。相似的AA堆积形式也在hcp块体结构的Os、Te、Re和Co的基态或者稳定结构中被观测到。比较有趣的是，这些分子双车轮结构在催化水时相对于其块体有加强的化学反应，说明其在