3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的生产工艺研究

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1、第29卷第21期甘肃科技29Ⅳ0．212013年11月GansuScienceandTechnolNov．20133，5一二叔丁基一4一羟基苯甲酸的生产工艺研究魏万茂(甘肃省化工研究院，甘肃兰州730020)摘要：研究了利用柯尔伯一施密特(Kolbe-Schmitt)反应的合成原理，以2，6一二叔丁基苯酚(2，6一DTBP)为原料，在苯环上引入羧基，制得3，5一二叔丁基一4一羟基苯甲酸产品的生产工艺。讨论了物料配比，反应温度、压力及时间对反应转化率和收率的影响，确定了合理的生产工艺，即：2，6一DTBP与甲醇钠摩尔比为1．00：1．10；反应温度90～120℃；反应釜CO通气压力，即叙

2、述中的“反应压力”0．3～0．5MPa；反应时间16—20h。关键词：3，5一二叔丁基一4一羟基苯甲酸；2，6一二叔丁基苯酚；生产工艺中图分类号：TQ265含有3，5一二叔丁基一4一羟基苯基结构的化BP)为原料，采用二氧化碳(CO)加压法合成工艺，合物常具有抗炎、抗病毒、抗肿瘤等作用．2J，因此，通过羧化反应合成3，5一二叔丁基一4一羟基苯甲是重要的医药化工中间体。3，5一二叔丁基一4一羟酸。该合成方法最大的优点是反应单一，转化率较基苯甲酸及其衍生物是用途广泛的抗氧剂及紫外线高，产品纯度高。吸收剂。’6，也是合成灭蚊剂的中间体，3，5一二通过比较，选用柯尔伯一施密特(Kolbe—叔丁基

3、一4一羟基苯甲酸还用于光稳定剂4一羟基Schmitt)反应的合成方法制备3，5一二叔丁基一4一(3，5)二叔丁基苯甲酸(2，4)二叔丁基苯基酯(代号羟基苯甲酸产品。CA一120)、光稳定剂3，5一二叔丁基一4一羟基苯甲酸正十六醇酯(代号uV一2908)的合成。1实验研究3，5一二叔丁基一4一羟基苯甲酸的合成方法主1．1主要实验原料要有3种。2，6一二叔丁基苯酚(≥99．5％，美国产)；甲1)以3，5一二叔丁基一4一羟基苯甲醛为原料，醇钠(≥99．O％，中国产)；DMF(N，N一二甲基甲酰经氧化反应制得l2j，反应式为(1)：胺)(≥99．O％，韩国产)；甲醇(>199．8％，产地兰州)

4、；甲苯(≥99．8％，产地兰州)；浓硫酸(≥“j～一98．0％，产地兰州)；CO2(>t99。9％，产地兰州)。2)以2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚为原料，在1．2主要实验仪器乙酸溶液中经溴化、氧化而制得J，反应式为(2)：高压釜(2L，FYX一2a型)，高效液相色谱仪(PE200系列)，气相色谱仪(CP3800型)，真空干燥“t≤cn，in鸯cn。。烘箱(ZK一72B型)，循环水式真空泵(H—B型)，3)利用柯尔伯一施密特(Kolbe—Sehmitt)反电动搅拌器(JJ一1型)，有机合成用标准磨口玻璃应J叫制备，反应式为(3)：仪器。CO：1．3实验过程“。．：：：§————i—：：

5、：一“。：：：5c。。”向带有电动搅拌、真空蒸馏装置及温度计的其中反应(1)原料较难得，且氧化收率较低，纯1000mL三口瓶中，加入500mL甲醇、定量的甲醇钠度差，后处理繁琐；反应(2)文献[8]报道的收率为和2，6一DTBP。搅拌溶解，开始反应；油浴升温至63．7％，并选用溴素(Br2)等原料，毒性较大，不便操65~C左右微回流时，开始减压蒸馏，当真空度达到作；反应(3)利用柯尔伯一施密特(Kolbe—Schmitt)0．07MPa，基本无馏分流出时，停止蒸馏。通氮气破反应的合成方法，以2，6一二叔丁基苯酚(2，6一DT—真空，向三口瓶加入一定量的溶剂DMF，搅拌至全·基金项目：2

6、012年甘肃省科技厅技术研究与开发专项计划(1205TCYAo32)12012科技部中小企业技术创新基金(12026216206944)第2l期魏万茂：3，5一二叔丁基一4一羟基苯甲酸的生产工艺研究2l部溶解后，减压蒸出适量的溶剂甲醇与DMF混合将上述反应物料转入装有一定量稀硫酸的液，降温至5O℃以下。3000mL三口瓶中，加入1000mL甲苯，搅拌溶解后，将三El瓶内的物料转入高压釜，升温，通氮气置静置0．5h，分去下层水相。之后，升温，在常压105换空气，然后在100～110℃通人CO2气体，在0．5～～110℃范围内回流脱水3h，降温至20℃以下改用1．0MPa的压力下保温反应2

7、4h后取样，用高效液相冰盐水降温，在5℃左右保持1—3h，过滤出产物，真色谱(HPLC)检测，当2，6一二叔丁基苯酚(2，6一空烘干，HPLC检测产物的纯度。DTBP)的质量分数低于5．O％时，降温停止反应。1．4合成实验流程(如图1所示)加料通CO2保温、保压三瓶馏高釜洗涤一脱水重结晶干燥检测回收甲醇图13。5一二叔丁基一4羟基苯甲酸合成实验流程1．5实验结果与讨论由表2可知，在反应时间和反应温度不变的情1．5．1温度对反应的影响况下，随着反