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《马氏规则与反马氏规则的实质及内在统一性.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第25卷第22期甘肃科技Vol.25No.222009年11月GansuScienceandTechnologyNov.2009马氏规则与反马氏规则的实质及内在统一性杨敬军(甘肃民族师范学院化学与生命科学系甘肃合作747000)摘要:运用实例对马氏规则和反马氏规则从电子效应和反应历程两个方面进行分析,通过分析找出马氏规则和反马氏规则的统一性。关键词:马氏规则;反马氏规则;实质;内在统一性中图分类号:不对称烯烃在加成反应中有一个很重要的规效应,供电子的δ-π超共轭效应使C=C极化,其则,这就是马氏规则
2、和反马氏规则。笔者结合自己结果与甲基诱导效应方向是一致的。的教学实践,通过电子效应和反应历程来探讨两个1.2.2从反应历程方面解释规则,揭示了马氏规则和反马氏规则的本质,找出马烯烃与卤化氢等极性试剂的亲电加成反应分两氏规则和反马氏规则的统一性。步进行,第一步生成碳正离子,第二步碳正离子与带-负电的X或其它原子团反应,生成碳正离子的第1马氏规则一步为决速步。+1.1马氏规则的基本内容在实例①中,H进攻丙烯理论上可以生成两种“卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加碳正离子。+成反应,酸中的氢原子或正性基
3、团加在含氢较多的CH3CHCH3(A)+双键碳原子上,卤素或其它负性原子及基团加在含CH3CH=CH2+H※+氢较少的双键碳原子上。”即不对称烯烃在发生亲CH3XH2CH2(B)电加成反应时具有区域选择性。利用马氏规则可以烷基碳正离子的稳定性次序为:3R>2R>1R。所以-正确地预测许多反应的主产物。(A)比(B)稳定,更容易生成,然后Br加到(A)上,反应实例①反应的主要产物为CH3CHBrCH3。CH3CH=CH2+HBr※CH3CHCH31.3结论不对称烯烃与极性试剂加成时,带正电的原子Br或
4、基团加到含氢多的碳原子(带部分负电)上,带负1.2理论解释电的原子或基团加到含氢少的碳原子(带部分正1.2.1从电子效应方面解释电)上。电子效应包括诱导效应和超共轭效应两个方面:2反马氏规则3实例①中,由于甲基碳原子是sp杂化,而双键2.1反马氏规则的基本内容2碳原子是sp杂化,杂化轨道中s成分越多,电子云不对称烯烃的亲电加成反应有一些不遵守马氏密度离核越近,轨道的电负性越大,即碳原子的电负规则的例外情况.从表面上看与马氏规则恰恰相反,性随杂化轨道s成分增大而增大。即电负性:s>sp我们称之为反马氏
5、规则。23>sp>sp>p,所以当甲基与电负性较强的-CH=2.2遵守反马氏规则的几种反应类型CH2相连时,表现供电性,甲基的供电子诱导效应使2.2.1双键碳原子上连有强的吸电子原子或基团C=C的π电子云发生偏移,即:含氢较多的碳原子反应实例②带部分负电荷,而含氢较少的碳原子带部分正电荷。CCl3CH=CH2+HBr※CCl3CH2CH2Br从超共轭效应的角度去分析,甲基上的C-Hδ2.2.2硼氢化反应键可以与-CH=CH2中的π键形成δ-π超共轭反应实例③198甘肃科技第25卷CH3CH=CH2+
6、BH3※CH3CH2CH2BH2根据烷基自由基的稳定性(2)比(1)稳定,所以2.2.3过氧化物作用下与HBr的加成生成反马氏加成产物。反应实例④2.4结论-O-O-带正电的原子或基团加到含氢多(带部分负CH3CH=CH2+HBr—※CH3CH2CH2Br电)的双键碳原子上,带负电的原子或基团加到含2.3几种反马氏规则的理论解释氢少(带部分正电)的双键碳原子上。实例②中-CCl3基团为强的吸电子基团,吸电子效应通过δ键传递,使C=C双键的电子云偏移,3马氏规则与反马氏规则的统一性结果使与-CCl3基
7、团相连的含H少的双键碳原子不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时,马氏带有部分负电荷,而含氢较多的双键碳原子带部分规则与反马氏规则表面上是相反的,但本质都是以正电荷,生成反马氏加成产物。双键碳原子电子云密度的相对高低或形成稳定的碳实例③生成反马氏加成产物的原因则是因为,正离子(或自由基)为依据。加成试剂带正电的在BH3中B的电负性小于H,因而带正电的B加成部分加到电子云密度较高的双键碳原子上,带负电到含氢较多的带负电的双键碳原子上,带负电的氢部分加成到电子云密度较低的双键碳原子上。则加成到含氢较少的带正
8、电的双键碳原子上。参考文献:实例④的加成反应历程为自由基型加成反应:[1]谷亨杰,吴泳,丁金昌.有机化学[M].高等教育出版第一步反应:社,2000.-O-O-HBr—※·Br[2]魏荣宝.有机化学[M].高等教育出版社,2008.第二步反应:[3]曾照琼.有机化学[M].高等教育出版社,1999.CH3CHBrCH2(1)··Br+CH3CH=CH2※CH3CHCH2Br(2)·(上接第170页)体制不顺、机制不活,是制约现代全面推进林改,必须确保实现资源增长和农民
