全国高中化学竞赛辅导讲座硼烷.ppt

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1、硼烷化学制备、性质和命名硼烷的结构硼烷的化学键硼烷的反应硼烷衍生物全国高中化学竞赛辅导讲座硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物,如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外,还有一系列的硼氢阴离子,如BH4－、B3H8－、BnHn2－(n＝6～12)等。硼烷化学一制备、性质和命名1.1硼烷的制备1硼氢化物的合成●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷:如3NaBH4＋4BF32B2H6＋3NaBF4●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4之中:2NaBH4＋2H2SO42N

2、aHSO4＋B2H6＋2H2●工业上在高压下以AlCl3为催化剂,以Al和H2还原氧化硼制得B2O3＋2Al＋3H2B2H6＋Al2O3二甘醇二甲基醚压力,AlCl3较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备:100℃,10MPa2B2H6B4H10＋H2180℃5B2H62B5H9＋6H2150℃,二甲醚2B2H6B4H10＋H2此外,不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备,如－110℃K[B5H12]＋HClB5H11＋H2＋KCl－110℃K[B6H11]＋HClB6H12＋KCl2硼烷阴离子的合成主要有两种方法:1BH缩聚法:用乙硼烷或其他来源的B

3、H基团去处理低级硼烷使其缩合,并把BH基团有效地添加到硼烷中去,如373K2BH4－＋2B2H6B6H62－＋7H22低级硼烷阴离子盐的热解法。热解产物强烈地依赖于温度、阳离子和溶剂。以B3H8－盐的热解为例：△[(CH3)4N][B3H8][(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10]＋[CH3)4N]2[B12H12]△CsB3H8Cs2B9H9＋Cs2B10H10＋Cs2B12H12△,微量乙醚CsB3H8Cs2B12H12－△(C2H5)4BH4[(C2H5)4]2[B10H10]1.2性质大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、

4、沸点都较高,在常温下为固体)。所有挥发性硼烷都有毒。多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H19在423K时分解仍很缓慢,室温经几年才有少量分解,B10H14在423K长期加热也无明显变化,在443K以上时分解才较明显。但也有例外,如B10H16虽为多氢的硼烷,但却很稳定,加热到523K仍不分解)。几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧,放出大量的热,温度高时可发生爆炸,只有分子量较大的H10H14在空气中稳定)。除B10H14不

5、溶于水且几乎不与水作用外,其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。1.3硼烷的命名规则①硼原子在10以内,用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头表明硼原子数,超过10则使用数字表示;②母体后加括号,其内用阿拉伯数字表示氢原子数;③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略),如:B5H11戊硼烷(11);B10H14巢式－癸硼烷(14)④对硼烷阴离子命名时,除上述规则①和②外,还应在母体后的括号中指明负电荷的数目,如B12H122－闭式－十二硼烷阴离子(－2)若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出。

6、B12H122－闭式－十二氢十二硼酸根离子(－2)二硼烷的结构硼烷有四种类型的结构:1闭式(Closo)－硼烷阴离子通式用BnHn2－(n＝6－12)表示,其结构见左图。由图可见,闭式－硼烷阴离子的结构是由三角面构成的封闭的完整多面体。硼原子占据多面体的各个顶点,每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合。这种端梢的B－H键均向四周散开,故又称为外向B－H键。2开(巢)式(nido)－硼烷开(巢)式硼烷的通式为BnHn＋4,其结构见右图,开式－硼烷的骨架,可看成是由有(n＋1)个顶点的闭式－硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。他们是开口的,不完全的或

7、缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝,故又称为巢式硼烷。“nido”来源希腊文,原意就是巢的意思。在开式－硼烷中,n＋4个氢中有两种结构上不同的氢原子,其中有n个为端梢的外向氢原子,剩下的4个氢是桥式氢原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到,10个H中有6个端梢外向H,除此以外还有4个H,每个氢连接2个B,称作桥氢。蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体。“arachno”为希腊文,

8、原意就是蜘蛛网。在蛛网式－硼烷中,有三种结构不同的氢原子,除外向端梢和桥氢以外,还有另一种端梢