精细有机合成与工艺.ppt

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1、第四章卤化主要内容第一节概述第二节芳环上的取代卤化反应第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化第四节加成卤化第五节置换卤化思考题、作业第一节概述主要内容一、卤化反应的应用：二、向有机化合物分子中引入卤原子的目的三、各种卤化过程的应用及重要性四、卤化反应类型及卤化剂一、卤化反应的应用（1）有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。（2）有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。（3）制冷剂：氟利昂等。（4）精细有机化学品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。第一节概述二、向有机化合物分子中引入卤原

2、子的目的①赋予有机化合物新的功能，得到性能优异的最终产品；例如：增进有机物的阻燃性。②蒋卤化产品作为中间体进一步转化，制备其他产品。第一节概述第一节概述卤化：向有机化合物分子中C原子上引入卤原子的反应。包括：氟化、氯化、溴化、碘化。是精细有机合成的重要单元过程。三、各种卤化过程的应用及重要性氯化：卤化中应用最广泛的是氯化。氯碱工业为有机氯化物的生产提供了充足的原料。溴化：在应用上仅次于氯化。氟化：主要四氟乙烯、氟利昂，个别应用于医药(5－氟尿嘧啶等)、染料。其它应用较少。碘化：仅应用于少数医药、农药及染料。第一

3、节概述2、用于加成和取代卤化的卤化剂(1)卤素:Cl2、Br2、I2。(2)卤素的酸和氧化剂：HCl＋NaOCl，HCl＋NaClO3、HBr＋NaOCI，HCl＋NaBrO3。(3)其它卤化剂：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。四、卤化反应类型及卤化剂1、卤化反应类型：取代卤化、加成卤化、置换卤化第一节概述（氯酸钠、硫酰氯、光气）3.用于置换卤化的卤化剂：HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr等。第一节概述第二节芳环上的取代卤化一、反应历程二、反应动力学三、影响因素及反应条

4、件的选择四、氯苯的生产五、其他氯化实例六、芳环上的溴化和碘化反应通式：ArH+X2ArX+HX催化剂的作用：促进卤正离子的形成。常用催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸等。一、反应历程芳环上的取代卤化是典型的亲电取代反应第二节芳环上的取代卤化X+1、以金属卤化物为催化剂的反应历程金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。常用的卤化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2等。第二节芳环上的取代卤化由于FeCl3的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子Cl+:FeCl3+Cl2[Cl+FeCl4－]Cl++Fe

5、Cl4－Cl+亲电取代：ArH＋Cl+[Ar

6、二节芳环上的取代卤化3、以碘为催化剂的反应历程I2＋Cl22ICl(红棕色液体)IClI++Cl－I++Cl2ICl+Cl+ArH＋Cl+[Ar

7、易进行，有的甚至可以不要催化剂，如酚类、胺类及多烷基苯的氯化。因氯分子本身易受到具有供电基的芳环的极化，能够顺利反应。见P.98。第二节芳环上的取代卤化反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等金属的溴化物或碘。（不同之处）为充分利用溴素，常常加入氧化剂(氯酸钠、次氯酸钠)将反应中生成的溴化氢再氧化成溴。ArH+Br2ArBr+HBr2HBr＋NaOClBr2＋NaCl+H2O5、溴化的反应历程第二节芳环上的取代卤化二、反应动力学芳环上氯化反应属于竞争性连串反应。反应见P.98，即：C6H6＋CI2C6H5

8、CI+HCI(4-1)C6H5CI＋CI2C6H4CI2+HCI(4-2)C6H4CI2＋CI2C6H3CI3+HCI(4-3)k1k3k2第二节芳环上的取代卤化氯化与硝化和磺化不同，尽管都使芳环钝化，但氯基同时有向芳环供给电子的能力，故钝化程度远远的小于硝基和磺酸基。即在芳环的卤化反应中，一卤化后，由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。速度常数的比较见表