4章-精细有机合成与工艺

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1、第四章卤化一、概述二、芳环上的取代卤化反应三、脂烃及芳环侧链的取代氯化四、加成卤化五、置换卤化一、概述卤化：向有机C原子上引入卤素的反应。包括：氟化、氯化、溴化、碘化。是精细有机合成的重要单元过程。应用：卤化（1）有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。（2）有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。（3）制冷剂：氟利昂等。（4）精细有机化学品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。卤化概述各种卤化过程的应用及重要性：氯化：卤化中应用最广泛的是氯化。氯碱工业为有机氯化物的生产提供

2、了充足的原料。卤化反应类型：取代卤化、加成卤化、置换卤化溴化：在应用上仅次于氯化。氟化：主要四氟乙烯、氟利昂，个别应用于医药(5－氟尿嘧啶等)、染料。其它应用较少。碘化：仅应用于少数医药、农药及染料。卤化概述卤化剂：（氯酸钠、硫酰氯、光气）(1)卤素:Cl2、Br2、I2。(2)卤素的酸加氧化剂：HCl＋NaOCl，HCl＋NaClO3、HBr＋NaOBr，HCl＋NaBrO3。(3)其它卤化剂：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。(4)用于置换的卤化剂：HF、KF、NaF、SbF5、H

3、Cl、HBr、NaBr等。卤化二、芳环上的取代卤化反应1、反应历程（典型的亲电取代反应）反应通式：ArH+X2ArX+HX催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸（X2）等，催化剂的作用：促进了卤正离子的形成。卤化芳环上的取代卤化反应历程（1）以金属卤化物为催化剂的反应历程金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。常用的卤化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2等。催化反应机理：以FeCl3为例，由于卤化金属的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子Cl+:FeCl3+Cl2[Cl+FeCl4－]Cl++

4、FeCl4－Cl+亲电取代：ArH＋Cl+[Ar

5、ICl(红棕色液体)IClI++Cl－I++Cl2ICl+Cl+ArH＋Cl+[Ar

6、的取代卤化反应历程（5）溴化的反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等金属的溴化物或碘。（不同之处）为充分利用溴素，常常加入氧化剂(氯酸钠、次氯酸钠)将反应中生成的溴化氢再氧化成溴。ArH+Br2ArBr+HBr2HBr＋NaOClBr2＋NaCl+H2O卤化芳环上的取代卤化反应历程2、反应动力学芳环上氯化反应属于竞争性连串反应。反应见P.99.。即：B＋Lk1CC＋Lk2DD＋Lk3T式中：B－苯(芳烃)；C－氯苯；D－二氯苯；T－三氯苯；L－氯气；k为速度常数。卤化芳环上的取代卤化反应氯化与硝化

7、和磺化不同，尽管都使芳环钝化，但氯基同时有向芳环供给电子的能力，故钝化程度远远的小。速度常数的比较见表4－1(P.100.)，一氯化与二氯化反应的速度常数只差10倍左右。表4-1苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较反应类型硝化磺化氯化k1/k2105～107103～104～101卤化芳环上的取代卤化反应动力学推导设原料苯浓度B0＝1，氯化深度不高(T＝0)，物料恒算：B＋C＋D＝B0＝1(4-27)每摩尔氯化液所消耗的氯气：X＝C＋2D，(4-28)X－称为苯/氯比或氯化深度。推导反应速率方程，（有机

8、化工原料大全）则有：－(dB/dt)＝k1BLndC/dt＝k1BLn－k2CLn(n=1～2)上二式相除，得dC/dB＝(k2C)/(k1B)－1＝KC/B－1取起始条件B＝B0＝1时，C＝C0＝0，解上微分方程，得C＝(BK－B)/(1－K)（4-32）氯化液中生成氯苯浓度的极大值(dC/dt＝0时)：Cmax＝KK/(1－K)(按虚拟一级反应导出，即Cl2看作常数)此时氯化液中苯的浓度：B＝K1/(1－K)卤化芳环上的取