用量子力学研究膦化三氢化铝储氢材料在磷化氢催化作用下的释氢反应机理.pdf

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1、第24卷第3期化学研究中国科技核心期刊2O13年5月CHEMICALRESEARCHhxyj@henu．edu．en用量子力学研究膦化三氢化铝储氢材料在磷化氢催化作用下的释氢反应机理张婷，王丽(河南大学化学化212学院，环境与分析科学研究所，河南开封475004)摘要：利用量子力学第一原理研究了储氢材料膦化三氢化铝(A1H。PH)在催化剂膦(PH。)作用下的释氢反应机理；首先在MP2／aug—CC—pVDZ水平上计算了反应物、过渡态和产物的几何构型和频率，进而利用内禀反应坐标理论确定了反应的最小

2、能量路径，随后在CCSD(T)／aug—CC—pVDZ水平上对基于MP2优化的几何构型进行了能量校正．结果表明，AIH。PHs释氢的能垒高于A1一P键的离解能，而催化剂PH。不能降低A1H。PH。的释氢能垒．因此，需要寻找其他的催化剂以使AlH。PH。成为一种合用的储氢材料．关键词：量子力学；膦化三氢化铝；储氢材料；磷化氢；催化；释氢反应机理中图分类号：O641．3文献标志码：A文章编号：1008～1011(2013)03—0260—04Studyofhydrogen。。releasingmec

3、hanismofphosphinealaneundercatalysisofhydrogenphosphidebyquantummechanicsZHANGTing，WANGLi(InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences，CollegeofChemistryandChemicalEngineeringHenanUniversity．Kai}eng475004，Henan，China)Abstract：Thehydrogen—releasingme

4、chanismofphosphinealane(A1H3PH3)underthecataly—sisofhydrogenphosphide(phosphine，PH)wastheoreticallystudiedusingthefirstprincipleofquantummechanics．Firstly，geometriesandfrequenciesofthestationarypoints(reactants，products，andtransitionstates)werecalcul

5、atedatMP2／aug—CC—pVDZleve1．Thenthemini—mumenergypathwascalculatedatthesamelevelbymakinguseofintrinsicreactioncoordinatetheory．Finally，theenergyofthegeometryoptimizedbasedonMP2wascalibratedatCCSD(T)／aug—CC—pVDZleve1．Itwasfoundthatthehydrogen—releasing

6、energybarrierofA1H3PH3ishigherthanthedissociationenergyofA1一Pbond，andcatalystPH3isunabletoreducetheenergybarrier．Therefore，itisimperativetoseekforsuitablecatalystsbeforeAIH3PH3isusedasadesiredhydrogenstoragemateria1．Keywords：quantummechanics；phosphin

7、ealane；hydrogenstoragematerial；hydrogenphos—phide；catalysis；hydrogen—releasingreactionmechanism随着社会发展、人口增长，传统能源日渐枯竭以及人类对环境污染问题的不断重视，氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，引起了人们的广泛关注口]．近年来许多科学家致力于硼烷(NH。BH。)的研究，NH。BHs作为一种富含氢的固体材料，既不易燃又不易爆，分子质量(30．9g／mo1)较低却有较高的含氢量(19．67

8、o)，并且含有N—H酸性键及B—H碱性键，因此，NH。BH。及其衍生物近年来被认为是很好的车载储氢材料．DIXON_3等人的研究表明AIH。和BH。作为催化剂能够降低NH。BH。及其同主族物质三氢化铝氨化物(NH。A1H。)的释氢能垒，使其远低于B—N或A1一N键的离解能，有效的促进释氢反应的进收稿日期：2O12—12—31作者简介：张婷(199O一)，女，硕士生，主要从事量子化学计算．通讯联系人，E—mail：chemwangl@henu．edu．cn．第3期张婷等：用量子力学研究膦化三氢化铝