溶剂对反应速率达影响.ppt

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1、90％以上的单相反应都是在溶液中进行的。溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着，即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中，偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”，见图。第七节溶液对反应速率的影响由于笼效应的存在，减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会。然而，当两个反应物偶然进入同一个笼子之后，则被关在笼中反复碰撞，即增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。在水溶液中，一对无相互作用的分子被关在同一笼子中的持续时间约为10-12～10-11s，在此期间约进行100～1000次碰

2、撞。就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言，溶液中的反应与气相反应大致相当。反应物分子穿过笼子所需的活化能(扩散活化能)一般小于20kJ/mol，小于大多数化学反应的活化能(40~400kJ/m01)，故扩散作用一般不影响反应速率。但对于活化能很小(速率很快)的反应，例如溶液中的某些离子反应、自由基复合反应，则反应速率取决于分子的扩散速率。在更多的情况下，溶剂分子与反应物分子之间存在着某种相互作用，例如溶剂化作用。此时溶液中的反应与气相反应相比，其动力学参数常有显著改变。以下简述一些影响溶液中反应速率的因素。一、溶剂的极性和溶剂化对反应

3、的影响实验表明，如果产物的极性大于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的大；反之，如果产物的极性小于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的小。溶剂化的影响:(1)产物的极性>反应物的极性（如反应1）活化络合物溶剂化热量，E2E1,使反应速率减慢反应1反应2二、溶剂的介电常数对反应速率的影响对于离子或极性分子之间的反应，溶剂的介电常数将影响离子或极性分子之间的引力或斥力，从而影响其反应速率。溶剂的介电常数越大，溶液中离

4、子之间的相互作用力就越小。因此，对同种电荷离子之间的反应，溶剂的介电常数越大反应速率也越大；反之，对异种电荷离子之间的反应或对离子与极性分子之间的反应，溶剂的介电常数越大反应速率就越小。三、离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。如有反应：可以证明在稀溶液中，离子反应的速率与溶液离子强度之间的关系如下：式中zA、zB分别为反应物A、B的离子电荷数，I为离子强度，k0为离子强度为零时的速率常数A为与溶剂和温度有关的常数，对25℃的水溶液而言，A=0.509。由上式可得如下规律:（1）>0，离子强度增大，k

5、增大，正原盐效应。（2）<0，离子强度增大，k下降，负原盐效应。（3）=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。一种或多种少量的物质，能使化学反应的速率显著增大，而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。这种现象称为催化作用。起催化作用的物质称为催化剂。催化剂可以是有意识加入反应体系的也可以是在反应过程中自发产生的。后者是一种(或几种)反应产物或中间产物，称为自催化剂。这种现象称为自催化作用。第八节催化作用例如KMnO4与草酸反应时生成的Mn2+离子就是该反应的自催化剂。有时反应体系中一些偶然的杂质、尘埃或反应容器壁等，也具有催化作用。例如在2

6、00℃，玻璃容器中进行的溴与乙烯的气相加成反应中，玻璃容器壁就具有催化作用。世界上85％的化学制品都依靠催化反应获得。研制新的催化剂，已成为化学领域中的一个重要的课题。一、催化剂的基本特征：※(1)催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变。催化剂的物理性质在反应前后可发生变化，例如外观、晶形改变等。(2)催化剂只能缩短反应达平衡的时间,不能改变平衡状态。也不能改变体系的状态函数，故不能使热力学中不可能的反应(ΔrGm>0)发生。据ΔrGӨm=-RTlnKӨ因为催化剂的存在与否不会改变反应体系的始终态,则ΔrGӨm不变,所以KӨ不变.由

7、催化剂不改变化学平衡这一特征，还可得出一个重要的推论，对于一个可逆反应:据可逆反应特征:因为K不变,所以催化剂是以相同的倍数加速正、逆反应的速度。催化剂在使正反应加速的同时，也使逆反应加速同样的倍数。这就为寻找催化剂的实验提供了很大的方便。例如合成氨反应需要高温高压条件，而寻找合成氨反应催化剂的实验,可利用氨分解反应在常压下进行。找到合适的催化剂后再以合成氨反应验证即可。K正=KABK正K逆K逆(3)催化剂有选择性。例如不同的催化剂可以使乙醇进行不同的反应(如书上187页所示)。各种催化剂都有选择性，只是强弱不同而已。一般来说，酶催化剂的选择性最强

8、，络合物催化剂次之，金属催化剂及酸碱催化剂最弱。催化剂的选择性是非常可贵的，工业中常用下式来表达催化剂的选择性：(4)许多