溶剂对反应速率达影响

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1、90％以上的单相反应都是在溶液中进行的。溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着，即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中，偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”，见图。第七节溶液对反应速率的影响由于笼效应的存在，减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会。然而，当两个反应物偶然进入同一个笼子之后，则被关在笼中反复碰撞，即增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。在水溶液中，一对无相互作用的分子被关在同一笼子中的持续时间约为10-1

2、2～10-11s，在此期间约进行100～1000次碰撞。就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言，溶液中的反应与气相反应大致相当。反应物分子穿过笼子所需的活化能(扩散活化能)一般小于20kJ/mol，小于大多数化学反应的活化能(40~400kJ/m01)，故扩散作用一般不影响反应速率。但对于活化能很小(速率很快)的反应，例如溶液中的某些离子反应、自由基复合反应，则反应速率取决于分子的扩散速率。在更多的情况下，溶剂分子与反应物分子之间存在着某种相互作用，例如溶剂化作用。此时溶液中的反应与气

3、相反应相比，其动力学参数常有显著改变。以下简述一些影响溶液中反应速率的因素。一、溶剂的极性和溶剂化对反应的影响实验表明，如果产物的极性大于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的大；反之，如果产物的极性小于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的小。溶剂化的影响:(1)产物的极性>反应物的极性（如反应1）活化络合物溶剂化热量，E2E1,使反应速率减慢反应1反应2二、溶剂

4、的介电常数对反应速率的影响对于离子或极性分子之间的反应，溶剂的介电常数将影响离子或极性分子之间的引力或斥力，从而影响其反应速率。溶剂的介电常数越大，溶液中离子之间的相互作用力就越小。因此，对同种电荷离子之间的反应，溶剂的介电常数越大反应速率也越大；反之，对异种电荷离子之间的反应或对离子与极性分子之间的反应，溶剂的介电常数越大反应速率就越小。三、离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。如有反应：可以证明在稀溶液中，离子反应的速率与溶液离子强度之间的关系如

5、下：式中zA、zB分别为反应物A、B的离子电荷数，I为离子强度，k0为离子强度为零时的速率常数A为与溶剂和温度有关的常数，对25℃的水溶液而言，A=0.509。由上式可得如下规律:（1）>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。（2）<0，离子强度增大，k下降，负原盐效应。（3）=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。一种或多种少量的物质，能使化学反应的速率显著增大，而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。这种现象称为催化作用。起催化作用的物质称为催化剂。催化剂可以是有意识加入反应体系的也可

6、以是在反应过程中自发产生的。后者是一种(或几种)反应产物或中间产物，称为自催化剂。这种现象称为自催化作用。第八节催化作用例如KMnO4与草酸反应时生成的Mn2+离子就是该反应的自催化剂。有时反应体系中一些偶然的杂质、尘埃或反应容器壁等，也具有催化作用。例如在200℃，玻璃容器中进行的溴与乙烯的气相加成反应中，玻璃容器壁就具有催化作用。世界上85％的化学制品都依靠催化反应获得。研制新的催化剂，已成为化学领域中的一个重要的课题。一、催化剂的基本特征：※(1)催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化

7、学性质不变。催化剂的物理性质在反应前后可发生变化，例如外观、晶形改变等。(2)催化剂只能缩短反应达平衡的时间,不能改变平衡状态。也不能改变体系的状态函数，故不能使热力学中不可能的反应(ΔrGm>0)发生。据ΔrGӨm=-RTlnKӨ因为催化剂的存在与否不会改变反应体系的始终态,则ΔrGӨm不变,所以KӨ不变.由催化剂不改变化学平衡这一特征，还可得出一个重要的推论，对于一个可逆反应:据可逆反应特征:因为K不变,所以催化剂是以相同的倍数加速正、逆反应的速度。催化剂在使正反应加速的同时，也使逆反应加速同

8、样的倍数。这就为寻找催化剂的实验提供了很大的方便。例如合成氨反应需要高温高压条件，而寻找合成氨反应催化剂的实验,可利用氨分解反应在常压下进行。找到合适的催化剂后再以合成氨反应验证即可。K正=KABK正K逆K逆(3)催化剂有选择性。例如不同的催化剂可以使乙醇进行不同的反应(如书上187页所示)。各种催化剂都有选择性，只是强弱不同而已。一般来说，酶催化剂的选择性最强，络合物催化剂次之，金属催化剂及酸碱催化剂最弱。催化剂的选择性是非常可贵的，工业中常用下式来表达催化剂的选择性：(4)许多