均相敞开系统热力学及相平衡准则.ppt

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1、第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4.1引言4.2均相敞开系统的热力学关系4.3相平衡准则4.4非均相平衡系统的相律4.5偏摩尔性质4.6偏摩尔性质之间的关系4.7混合过程性质变化4.8混合物中组分逸度4.9组分逸度系数的计算4.10理想溶液和理想稀溶液4.11活度系数及其归一化4.12超额性质4.13活度系数模型总目录为什么讲均相敞开体系热力学？4.1引言本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则25℃，时，将46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合，其体积为多少？假设体积为V1ml。25℃，时，将69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合，其体积为多少？25℃，时

2、，将92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，其体积为多少？肯定为2V1ml。说明混合液体的体积与温度、压强、溶液组成及各物质的物质的量有关。即液体体积受温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关，用数学语言说即是：混合液体的体积是温度、压强、乙醇的物质的量（n1）、水的物质的量（n2）函数。写成数学式子就是：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则将25℃，时，将46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合后，用这个混合液去熔化0℃，的冰，设其能熔化的质量是m1g。将25℃，时，将69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合后，用这个混合液去熔化0℃，的冰，设其

3、能熔化的质量是m2g。25℃，时，将92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，用这个混合液去熔化0℃，的冰，其能熔化的冰的质量是多少克？肯定是2m1g。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则即液体所具有的能量与温度、压强、乙醇的物质的量、水的物质的量有关，用数学语言说即是：混合液体的能量是温度、压强、乙醇的物质的量（n1）、水的物质的量（n2）函数。写成数学式子就是：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则4.2均相敞开系统的热力学关系第3章讲述的是封闭体系，对均相敞开体系，系统热力学性质不仅与体系温度、压强有关，而且与体系组成有关，故必须引入表示体系组成的变量。本章目录总

4、目录均相敞开系统热力学及相平衡准则内能写成全微分式为：这里，{n}={n1,n2,…,nN}系指所有组分的摩尔数，{n}≠i={n1,n2,…,ni-1，ni+1，…nN}系指除i组分之外的所有组分的摩尔数。把代入上式得均相敞开系统的热力学基本关系式之一：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则同理可得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则几个总性质关于组分物质的量的偏导数都相等，定义为化学势，即本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则4.3相平衡准则达平衡时，系统各相的温度、压力相同，某个组分在各个相的化学位相等。非均相封闭系统是由若干个

5、均相敞开系统组成，当系统未达到相平衡时，各敞开系统之间进行着物质和能量的传递；当系统达到相平衡状态时，各敞开系统间的物质和能量的传递达到动态平衡，此时，任何一个相都可以是均相封闭系统。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则4.4非均相平衡系统的相律相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。相律的作用是确定系统所需要的强度性质的数目。描述一个相平衡体系需要多个参数，如温度、压力、各相组成等。在这些量中，有些是互相联系的，在热力学中，用自由度F这个概念表示平衡系统的强度性质中独立变量的数目。其中，N——某个系统中所含的组分个数；M——某个系统中相的个数。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准

6、则4.5偏摩尔性质在T、p、｛n｝≠i一定时，体系的广度性质（Mt）对于i组分的摩尔数（ni）的偏导数（变化率）统称为偏摩尔性质，即：其中偏摩尔性质的含意是指，在保持T、p和｛n｝≠i不变的条件下，在系统中加入极少量的i组分的dni，引起系统的某一容量性质的变化。本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则混合物中，某种物质的偏摩尔吉布斯函数（自由能）就是该物质的化学势，即：对于纯质来说，摩尔吉布斯函数就是该物质的化学势，即：注意：（1）只有广度性质才有偏摩尔性质，偏摩尔性质实际上是一种变化率；（2）偏摩尔性质与化学位的关系本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则4.6摩尔性质和偏摩尔性

7、质之间的关系摩尔性质关系式偏摩尔性质关系式H=U+pVA=U-TSG=H-TS…………本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则4.6.1用偏摩尔性质表达摩尔性质设一均相混合物的各组分的物质的量分别是n1,n2,…nN，在T,p一定的条件下，系统的某一总容量性质可以表示成：将Euler定理应用于上式，得出：由于Nm=Mt,则：本章目录总目录均相敞开系统热力学及相平衡准则4.6.2用摩尔性质表达偏摩尔性质二元