均相敞开系统热力学及相平衡准则

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1、化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4-1引 言第3章的研究对象是均相封闭系统,由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成,在达到相平衡状态之前,其中的每个相都是均相敞开系统,通过相之间的物质和能量传递,才能使系统达到平衡,所以,均相敞开系统的热力学关系,对于确定非均相系统相平衡十分重要。从热力学原理上来看混合物性质计算,应该有两种方法:一是将混合物作为均相封闭系统(即定组成混合物);二是将混合物看作是均相敞开系统

2、(即变组成混合物),得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种方法得到的结果应该是一致的,在实际应用中,前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则,而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型(如GE)。研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。4-2均相敞开系统的热力学基本关系公式4-1公式4-2公式4-3公式4-4   化学势的定义为公式4-550化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4-3非均相系统的相平衡准则公式4-6公式4-7公式4-84-4非均相平衡系统的相律F=N-M+24-5偏摩尔性

3、质偏摩尔性质的定义4.6摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系4.6.1用偏摩尔性质表达摩尔性质公式4-9公式4-104.6.2用摩尔性质表达偏摩尔性质   对于二元系统有公式4-1150化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4.6.3Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系,其通式为公式4-13在恒定T、p条件下,式(4-13)则变成公式4-14   低压下的液体混合物,在温度一定时近似满足4-14式(因为压力对液体的影响较小)。Gibbs-Duhem方

4、程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。   式(4-13)是Gibbs-Duhem方程的通式,它有许多具体形式。4-7混合过程性质变化   混合过程性质变化,可以表示为公式4-15其中,Mi是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。   对于理想气体混合物,其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示,如公式4-1650化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4-8混合物中的组分逸度和组分逸度系数    纯物质的逸度和逸度系数,为研究纯物质的相平衡提供了方便;同样,为了研究混合物相

5、平衡的方便,从偏摩尔吉氏函数,引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。4.8.1组分逸度的定义公式4-17或以积分形式表示公式4-18组分逸度系数定义为公式4-19应有和,实际应用中,首先得到组分逸度系数,再由下式计算组分逸度。 公式4-20所以,的计算很重要。4.8.2由组分逸度表示的相平衡准则50化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则4.8.3混合物中组分逸度的性质公式4-22公式4-23公式4-24或公式4-25公式4-26   所以,式4-24和式4-26是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系,

6、当然它们也应该符合Gibbs-Duhem方程。4-9组分逸度系数的计算   对于V=V(T,p,x)的状态方程,常用下列公式导出组分逸度系数式公式4-27   对于p=p(T,V,x)的状态方程,常用下列公式导出组分逸度系数式公式4-28   50化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则常用的SRK和PR方程的组分逸度系数公式如下表4-1所示表4-1SRK、PR方程的组分逸度系数公式状态方程组分逸度系数SRKPR4-10理想溶液和理想稀溶液理想溶液的组分逸度满足下列关 系公式4-29其中,分别是在系统T

7、,P下组分i在混合物中的组分逸度和纯态的逸度,式4-29称作Lewis-Randall规则。因为,任何稀溶液的溶剂组分i()均符合Lewis-Randall规则,故纯组分i的逸度与其在混合物中的逸度的关系式为。   由此可得到理想溶液的其它偏摩尔性质,如偏摩尔吉氏函数进而得到其它的理想溶液的偏摩尔性质,并总结成50化工热力学讲义第4章均相敞开系统热力学及相平衡准则公式4-30   理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。   理想稀溶液组分逸度满足下列关系公式4-31其中,上标"is*"来表示理想稀溶液(

8、以区别于理想溶液的上标"is"),是溶质i在溶剂中的Henry常数。因为,任何稀溶液的溶质组分i()符合Henry规则,Henry常数与真实溶液组分逸度之间的关系式为公式4-32   理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数可以表示为公式4-33   无论是Lewis-Randall规则还是Henry规则都表明,理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比,但比例系数是不一样的,前者是系统状态下

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