水热法过程机理分析.ppt

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1、水热法及其应用水热合成法的发展最早采用水热法制备材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。水热合成技

2、术尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。超临界水热合成法微波水热法1.超临界水热合成超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性：粘度约为普通液体的0.1～0.01；扩散系数约为普通液体的10～100倍；密度比常压气体大102～103倍。2.微波水热合成微波水热法是美国宾州大学的RoyR提出的。微波水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反应温度也有所

3、下降，从而在水热过程中能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，反应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。水热法制备出的粉体简单的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等；复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基镍；复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-C

4、aSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产：日本ShowaDenkoK.K生产的Al2O3粉，ChichibuCementCo.Ltd生产的ZrO2粉体和SakaiChemicalCo.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国CabotCorp生产的介电陶瓷粉体，日本SakaiChem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。水热合成法的概念水热法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应

5、环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。在高温高压下水的作用可归纳如下：有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；起压力传递介质的作用；起溶剂作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；有时与容器反应。水热法的原理水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，

6、并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯焓减小的方向进行。水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出”机制”溶解-结晶”机制“原位结晶”机制“均匀溶液饱和析出”机制由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长

7、大成晶粒水热体系下晶粒形成的热力学分析对于遵循“均匀溶液饱和形成机制”的晶粒形成过程,ΔG=ΔGunit+ΔGcryst(1)相应的自由能变化ΔG为式中ΔGunit是配位多聚体形成而引起的自由能变化;ΔGcryst是晶粒成核和生长引起的自由能变化.晶粒的形成速度J可表示为式中,ΔE是晶核的形成功,它由金属阳离子配位聚集体的形成功ΔEunit和由聚集体转变为晶粒的形成功ΔEcryst两部分构成,ΔEunit的负值即是聚集体(生长基元)的稳定能U.生长基元稳定能越高,晶粒形成速度越快“溶解-结晶”机制当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶

8、或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团