物性估算原理及计算机计算 教学课件 作者 董新法 方利国 陈砺 编著第3章流体的平衡性质和传递性质.ppt

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1、第3章流体的平衡性质和传递性质3.1玻尔兹曼分布定律3.2热力学函数与配分函数3.3运动形式对热力学函数的贡献3.4统计力学法计算理想气体平衡性质3.6气体的传递性质3.7液体的传递性质3.5气体分子运动的平均速度和自由程3.8计算机编程实例总目录体系是由无数的原子或分子等粒子所构成，体系的性质如内能、熵、比热容等均为无数粒子的统计结果，因此体系的性质可通过统计力学直接与分子的结构及其内部和外部的运动相联系，同时，这种联系为我们提供了一种由分子结构及分子的内部和外部运动求算体系性质的途径.体系的性质可分为平衡性质和传递性质两类。平衡性质即热力学性质，如温度、压力、体积、

2、组成、熵、内能、焓、自由能、自由焓等。传递性质也称迁移性质，指的是黏度、热导率、扩散系数等这些涉及体系在发生物质或能量的传递过程时出现的非平衡的特性。下面介绍统计力学和分子运动论与流体物性间的一些关系。第3章流体的平衡性质和传递性质总目录本章目录上页下页3.1玻尔兹曼分布定律3.1.1名词简介1）宏观状态与微观状态2）独立子（孤立子）和相倚子3）可辨识（可区分）粒子和不可辨识（不可区分）粒子4）分布和最几可分布总目录本章目录上页下页对于不可辨识粒子，设粒子总数为N，其中有n1个分子处于能级1上，n2个分子处于能级2上，，nj个分子处于能级j上。各能级的简并度（

3、即同一能级的情态数）相应为g1，g2，，gj。则该分布的微观状态数为本章目录上页下页总目录对于不可辨识粒子（气体分子来说），nj<

4、出现的几率最大，大至非常接近于100%，以最可几分布代替体系的全部分布，这便是统计力学中的撷取最大项原理。按这一原理，求取极大值的nj，加上约束条件：njj=U、nj=N，使用拉格朗日待定乘数法和斯特林公式（lnN!=NlnN-N），便可导出独立子体系中粒子的能级分布定律——玻尔兹曼分布定律式中，k=1.38x10-23J·K-1，称为玻尔兹曼常数，k=R/N0，R为通用气体常数，N0为阿伏加德罗常数，其数值为6.023x1023mol-1，c为常数。称为波尔茨曼因子。本章目录上页下页总目录因为分子总数N=n1+n2+n3+=nj，故q称为配分函数，它是整个

5、分子结构的函数。本章目录上页下页总目录3.2热力学函数与配分函数3.2.1内能式中，U也是相对于零度能级的相对值，其真实意义应为U=U（绝对值）-Uo（绝对值）式中，Uo（绝对值）为零度能级的绝对值。独立子体系中分子间无相互作用，体系的总内能是所有分子能量之和，所以式（3-6）也即理想气体的内能（用Uo表示）公式，即（3-6）本章目录上页下页总目录3.2.2熵可辨识粒子的熵对于理想气体，由于气体分子是不可辨识的，其微观状态数为将上式代入式（3-7）可得理想气体的熵由此可见，可区分粒子体系的是不可区分粒子体系的的N！倍，即可区分=N！不可区分本章目录上页下页总目录

6、3.2.3焓对独立子体系若为理想气体则PV=RT,故理想气体（不可区分粒子）的焓本章目录上页下页总目录3.2.4自由能对独立子体系（可区分粒子）对理想气体（不可区分粒子）本章目录上页下页总目录3.2.5自由焓对独立子体系（可区分粒子）对理想气体（不可区分粒子）总目录3.2.6配分函数的析因子配分函数故这样分子的配分函数便可分解为各种运动形式的配分函数。本章目录上页下页总目录3.3运动形式对热力学函数的贡献在3.2节中我们知道，每个分子的能量是各种运动形式的能量之和，总的配分函数是各种运动形式的配分函数的乘积，由于热力学函数中，配分函数是以lnq的形式出现，故各种热力学函

7、数可分解为各种运动形式对热力学函数的贡献之和。3.3.1平动对热力学函数的贡献平动对内能的贡献平动对比热容的贡献平动对熵的贡献本章目录上页下页总目录3.3.2振动对热力学函数的贡献3.3.2.1双原子分子的振动双原子分子的振动内能双原子分子的振动熵本章目录上页下页总目录3.3.2.2多原子分子的振动多原子分子的3N-6（或3N-5）个振动对内能的总贡献多原子分子振动对比热容的贡献多原子分子振动对熵的贡献本章目录上页下页总目录3.3.3转动对热力学函数的贡献3.3.3.1双原子分子的转动双原子分子的转动配分函数为导出了双原子分子转动配分函数