钯催化C-H键活化实现偶氮苯与醇的氧化交叉偶联反应.pdf

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2、e：TangHuiSupervisor：AssociateProf.LinDongenSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China~~ft-'i5-:10561~.!i5-:201220119910~JWlli!Ij(~~ttitX~-BuJ~~~*A~m~~=~¥~~~~~*A~~~~m~~~~~~~~~IfX1~8

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5、r*J~0(iN~~J:t§m7Jmr*J1T""'")B;tt~:)vtJ.6,tJB;tl:~:)01J-.6I'S摘要通过过渡金属催化活化C-H键，与另一分子化合物构建新的C-C键的反应目前已经是用简单小分子构建复杂化合物的一种有效手段。而钯作为催化剂参与此类反应的效果，尤为突出。在此类反应中，尤其是导向基团辅助的碳氢键活化反应，由于其具有非常好的区域选择性和较高的反应活性,一直是该领域研究的热点。过渡金属催化活化C-H键反应过程中，以偶氮苯分子中的N=N双键作为导向基团的反应目前还鲜有报道。芳基酮取代的偶氮化合物是光化学材料和生物探针中非常重要的机构基团。而且这些化合物可以进一步转

6、化为胺类或者肼基类化合物进而可以广泛地应用于有机合成。本课题主要研究通过钯催化氧化C-H键实现偶氮苯与没有预官能团化的醇的交叉偶联反应得到偶氮苯的邻位酰基化产物，以偶氮基作为导向基团来实现区域选择性。首次以偶氮苯和苯甲醇为反应底物，在氩气保护下，偶氮苯(1a)(0.15mmol)，苯甲醇(2a)(0.15mmol)，Pd(OAc)2(10mol%)，TBHP(4equiv)溶于溶剂PhCl中(2.0mL)中，在80℃反应30h，能以25%-83%的收率得到酰基化产物。提出了自由基机理过程，即钯催化偶氮苯邻位C-H键形成的环钯中间体与经苯甲醇氧化生成的酰基自由基反应形成钯物种，然后钯物种经还

7、原消除得到酰基化产物，这个反应提供了一条非常简便的合成偶氮苯酰化产物的途径，而且是用比较常见的醇作为酰化试剂来源。并将酰基化产物通过分子内环化得到了在工业颜料以及非线性光学器件中非常有发展前景的偶氮基芴酮化合物。关键词：偶氮苯；醇；偶联反应；钯催化；邻位酰化；C-H活化IAbstractTransitionmetal-catalyzeddirectC-Hcross-couplingreactionsoftwoorgani