南京工业大学物理化学课件——第五章化学平衡.ppt

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1、序化学平衡状态:封闭系统中进行的化学反应都是可逆反应，即反应可以同时向两个方向进行，当反应在一定的条件下进行一定时间之后，正向反应速度与逆向反应速度相等，系统中各物质的数量不再随着时间而改变，只要外界条件不变，反应系统的状态也就不随时间而改变而变化，自发的化学反应总是向着平衡状态的方向变化，达到平衡状态，反应就达到了限度，因而只要找出一定条件下的化学平衡状态，求出平衡组成，那么化学反应的方向和限度问题也就解决了。由此可见，判断化学反应可能性的核心问题，就是找出化学平衡时温度、压力和组成间的关系。§5-

2、1化学反应的方向和限度一、化学反应的摩尔Gibbs函变多组分封闭系统发生微小变化，系统的Gibbs函变表示为：就称为化学反应的摩尔吉布斯函变，通常以来表示，它表示时，即在一定温度T、压力P和组成的条件下，把的微量反应折合成每mol反应时所引起的系统Gibbs函变。化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强度性质二、化学平衡的热力学原因在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一定的限度即达到平衡为止§5-1化学反应的方向和限度以两种理想气体间的同分异构化反应

3、为例，分析一下化学平衡的热力学原因设：反应为反应进度为根据偏摩尔集合公式，当反应进度为时，上述反应的总Gibbs函数式中，为理想气体等温等压下的混合Gibbs函变，假设反应物与产物不相混合，即§5-1化学反应的方向和限度式中、只是T、P的函数，因而在T、P下上式的G只是的函数，G与呈直线关系。如图所示。但是，实际上，也就是反应的同时必然伴随着两种气体的混合，且因而系统的总的Gibbs函数按上式对G～作图，该曲线的斜率由该曲线可知，在任何反应进度时，系统实际的自由能都低于直线上相同反应进度下的G*值。从

4、图上可以看出曲线上必然存在一最低点，此时即反应的Gibbs函变△G=0，也就是化学平衡的位置。这就说明，达到化学平衡时，反应系统的Gibbs自由能最低，系统为反应物和产物的混合物，而不是单纯的产物，这就是绝大多数化学反应不能完全进行，而有一定限度的原因，即化学平衡的热力学原因。三、化学反应的平衡条件在任意的化学反应系统的曲线上，是反应进度处曲线的斜率，它的数值大小和符号表示系统Gibbs函数在处变化的趋向。若，表明反应在反应进度时，如果反应继续正向进行（增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此

5、时反应的倾向是自左而右进行，即向生成产物的方向进行。若，表明反应在反应进度时，若反应继续正向进行，（增大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向左进行，即向生成反应物的方向进行。若时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相等，此时反应将达到平衡。因此，我们得到化学反应的平衡条件是也就是§5-2等温方程及标准平衡常数1、理想气体反应的等温方程理想气体混合物中某组分B的化学势。把这个关系式代入到摩尔反应Gibbs函数的公式中表示理想气体混合物中，反应的各组分均处于标准态时，发生每摩尔反应的

6、吉布斯自由能的变化，常用来表示，称为标准摩尔反应吉布斯自由能。§5-2等温方程及标准平衡常数上式可表达成：式中为各反应组分的连乘积，因反应物的计量系数为负值，故此连乘项常称为压力商，用来表示：该式就称为理想气体反应的等温方程。2、理想气体反应的标准平衡常数随着反应的进行，各反应气体的分压不断变化，反应的也在不断变化，当反应达到平衡时，即：§5-2等温方程及标准平衡常数将定义为、称为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数该式表明：在一定温度下反应达到平衡时，各反应组分的平衡压力商等于恒定的常数——，与总压及

7、气相组成无关。对于理想气体反应来说：dD+eE→fF+gG(或)令称为经验平衡常数或非标准平衡常数。是一个没有量纲的量；是有量纲的。3、化学亲和势与的关系当，A>0,反应可能自发进行；，A=0,反应达到平衡；§5-2等温方程及标准平衡常数，A<0,反应不能自发。因此可用与的对比，来判断反应的方向和限度。4、理想气体反应的，，，气体混合物的组成可以用分压，浓度或摩尔分数等来表示，那么用这些量来表示反应的平衡常数时，也可以写成其他形式，这些形式与的关系如下：对理想气体来说有状态方程。是以浓度为的纯理想气体

8、为标准态的平衡常数§5-2等温方程及标准平衡常数注意一点：为混合物中任一反应气体B的物质的量§5-2等温方程及标准平衡常数包括不参加反应的惰性气体在内的所有物质的物质的量之和。5、反应中有纯态凝聚相参加的理想气体的反应（又称为复相反应）参加化学反应的各有关物质如果不是处于同一个相中，则称这种反应为复相反应。对于一个反应中有液态或固态纯物质参加的反应，常压下压力对凝聚态的影响可以忽略不计，参加反应的凝聚相可以为处于标准态，即只包括气体组分的分压商平衡时§5