无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应.ppt

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1、第七章扩散与固相反应Chapter7DiffusionandSolidReaction§7-1晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程§7-2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数§7-3固体材料中扩散及影响扩散的诸因素扩散一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况§7-1晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程(CommonFeatureofDiffusioninCrystalandMacroscopicalDynasticEquation)二、扩散动力学方程Dynasticequationof

2、diffusion扩散的布朗运动理论菲克定律稳定扩散和不稳定扩散1、稳定扩散和不稳定扩散不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。这种扩散称为不稳定扩散。稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。2、菲克定律菲克第一定律菲克第二定律菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）J正比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。负号表示粒子从浓度高处

3、向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散.对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：适用于：稳定扩散对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量适用于：稳定扩散Jx=-DJx----沿x方向的扩散流量密度Jy=-DJy----沿x方向的扩散流量密度Jz=-DJz---沿x方向的扩散流量密度菲克第二定律如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同

4、性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。3、扩散的布朗运动理论爱因斯坦用统计的方法得到扩散方程，并使客观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系，得到：D=ξ2/6τξ2为扩散质点在时间τ内位移平方的平均值。对固态扩散介质：f：原子有效跃迁频率；r：原子迁移的自由程。3、扩散的布朗运动理论可见，扩散的布朗运动规理论，确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，在固体介质中，作布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率和迁移自由程r平方的乘积。三、扩散动力学方程应用举例1、稳定扩散：气体通过某物质的渗透过程高压氧气球罐的氧气泄漏问题设罐内外径分别为r1和r2，罐内压p1，外

5、压p2（大气压）;P1可认为不随时间变化，为稳定扩散。由菲克第一定律可知单位时间内氧气泄漏量：D和dc/dr分别为O2在钢罐内的扩散系数和浓度梯度C2、C1分别为O2在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。积分得：又得单位时间O2泄漏量为：三、扩散动力学方程应用举例2、不稳定扩散：（1）在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0保持不变t＞0,t=o;x≥0解得：利用误差函数表可很方便地得到扩散体系中任何时刻t，任何位置x处扩散质点的浓度C（x、t），反之，若从实验中测得C（x、t），便可求得扩散深度x与时间t的近似关系：（2）一定量的扩散质θ由晶体表面向内部扩散。当t=0时，

6、x

7、＞0，C（x

8、，0）=0当t＞0时，扩散到晶体内部的质点总数不变为θ即：可用于扩散系数的测定，通过测量经历一定的时间后，从表面到不同深度处放射性原子的浓度，可得D，将上式两边取对数：用LnC（x，t）～x2作图得一直线，斜率为：-1/4Dt。截距为：LnQ/2√πDt。可求得扩散系数D。一、扩散的一般推动力—扩散系数的一般热力学关系。其中：Bi为单位力作用下，组分i质点的平均速率或称消度。i为i组分的活度系数；Ni为i组分的摩尔浓度。§7-2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数(DrivingForce,Micro-MechanismandDiffusionCoefficientofDiffusion

9、Process)扩散推动力为化学位梯度，只有当化学位梯度为零时，系统扩散方可达到平衡。对一多组分体系，可推导得：一、扩散的一般推动力（1）当则Di>0称为正常扩散，扩散结果使溶质趋于均匀化。对于理想混合体系：Di*：自扩散系数；Di为本扩散系数。对于理想混合体系：Di*：自扩散系数；Di为本扩散系数。二、质点迁移的微观机构与扩散系数如图中(a)，质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩