金属的高温氧化.ppt

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1、第二章金属的高温氧化第一部分――金属高温氧化的一般概念1.金属高温氧化的定义1．1.狭义高温氧化1．2广义高温氧化1．1.狭义高温氧化狭义高温氧化是指在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程。反之，自金属氧化物夺走氧为还原。可以下式表达：M为金属1．2广义高温氧化广义高温氧化指高温下组成材料的原子、原子团或离子丢失电子(e)的过程。反之，获得电子为还原。以下式表达：换言之，即M的价态提高为氧化，反之为还原，如：这里M为金属原子、原于团、离子；X为反应性气体.氧化环境介质1．气体介质a.单质气体分子：O2,H2,N2,F2,Cl2,b.非金属化合物：CO2,SO2,H2S,H2O,CO,CH

2、4,HCl,NH3,c．金属氧化物气态分子：MoO2,V2O3d．金属盐气态分子：,Na2SO42高温液体介质腐蚀--既有化学腐蚀，又有电化学腐蚀其介质是：a)低熔点金属氧化物b)液态金属PbBiHgSnc)液态融盐：硝酸盐硫酸盐3.高温固态介质腐蚀：既包括固态盐粒和固态燃灰对金属的腐蚀，又包括这些固态颗粒对金属表面机械磨损，又称“磨蚀”介质：a)盐颗粒NaCLb)氧化物灰V2O5c)固态粒子CSAl各工业领域常见的高温氧化：－－广义(1)水蒸气加速高温氧化(2)高温硫化(3)高温卤化(4)碳化与金属粉化(metaldusting)(5)高温氮化(6)混合气体氧化(7)熔盐加速氧化(8)载荷

3、下高温氧化2高温氧化的基本过程过程复杂－－整个过程可分为五个阶段。前三个阶段是共同的，（1）为气-固反应阶段:气相氧分子碰撞金属材料表面（2）氧分子以范德华力与金属形成物理吸附，（3）氧分子分解为氧原子并与基体金属的自由电子相互作用形成化学吸附。（4）第四阶段为氧化物膜形成初始阶段。（5）氧化物薄膜形成之后，将金属基体与气相氧隔离开。反应物质(氧离子与金属离子)只有经过氧化膜扩散传质才能对金属本身进一步氧化。--最终形成保护性和非保护性两类氧化膜。2高温氧化的基本过程气体分子与金属表面撞击→氧分子物理吸附→氧分子分解与化学键形成→氧溶解于基体金属→氧化物核形成→氧化核的长大至形成连续氧化膜→

4、氧化物膜的均匀长大。当氧化膜形成以后，氧化过程的继续进行取决于两个因素：1．界面反应速度：即金属/氧化物界面及氧化物/气体两个界面反应速度。2．参加反应物质通过氧化膜的扩散:有三种情况：1）仅是金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上进行反应;2)仅氧向内扩散，在金属/氧化物界面上进行反应;3)金属离子和氧两个方向相向扩散，它们在氧化膜中相遇并进行反应.3影响材料抗高温氧化性能的主要因素3．1材料性质（1）材料的化学成分。包括化学成分的均匀性、微量元素的分布情况、杂质与其偏聚程度。见图2－4。(2)相组成。包括是单相还是多相，相的热力学稳定性和化学活性，以及在高温氧化期是否相变。(3)组织结构

5、。指材料是单晶还是多晶，还有晶体晶格缺陷包括点缺陷(间隙与空位)、线缺陷(位错与晶界)和面缺陷(层错，相界)，以及宏微观组织和晶粒尺寸、微观疏松程度。(4)其他性能。包括扩散系数、热膨胀系数、弹性模量、泊松比等物理性质。晶粒尺寸对合金高温氧化速度影响：晶粒尺寸效应对合金氧化速度具有两重性，即有正效应与负效应。晶粒尺寸愈小，氧化速度常数愈小－－－称为晶粒尺寸正效应，即晶粒细化可改善抗氧化性能，。晶粒尺寸愈细小氧化速度常数愈大－－晶粒尺寸负效应。高合金奥氏体耐热钢、铁与镍基高温合金、金属间化合物基合金的晶粒尺寸愈小，氧化速度常数愈小，即合金通过晶粒细化可改善抗氧化性能－－－晶粒尺寸正效应。对于低

6、合金钢，如铁素钢2．25Cr-1Mo，晶粒尺寸愈细小氧化速度常数愈大－－－晶粒尺寸效应为负效应。合金晶粒尺寸效应--作用实质－－晶界扩散系数比体扩散系数大数十倍－－－细晶合金中成膜元素的扩散比在同成分粗晶合金中扩散快数十倍，加速了稳态氧化膜的生成.。如果合金元素选择性氧化生成具有保护性氧化膜－－晶粒细小起正尺寸效应。如果形成的氧化膜不具有良好保护作用－－合金晶粒尺寸效应为负。因此，合金晶粒尺寸效应与膜的保护性相关。例：Inconel600合金氧化实验：该合金在800℃水蒸气中氧化，晶粒尺寸对氧化速度影响较复杂。在氧化的第一阶段(360h以前)，随合金晶粒尺寸增加氧化增重减少，即负效应，第二阶

7、段(360h以后)晶粒尺寸增大氧化速度增大，即发生正效应。原因－－第一阶段未能形成连续的保护性的Cr203膜，而在第二阶段于氧化膜的内层形成Cr203连续层的缘故。3．2氧化膜性质金属表面形成的氧化膜的性质对进一步氧化起到重要作用，表现在如下几方面：(1)金属与其氧化物体积比(PBR)。该性质决定氧化膜的完整性与致密度以及氧化膜的生长应力。(2)氧化物热力学稳定性、氧化物生成自由能、熔点、蒸汽压等。(3)氧化