第四章 非晶体结构.ppt

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1、第四章非晶态结构与性质本章主要内容1.熔体的结构及性质2.玻璃的通性3.玻璃的形成及玻璃的结构理论4.典型的玻璃意义：玻璃生产中的意义陶瓷生产水泥及耐火材料的烧制过程第一节熔体的结构一、对熔体的一般认识二、硅酸盐熔体结构――聚合物理论一、对熔体结构的一般认识1．晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。Na晶体Zn晶体冰熔融热(kJ/mol)2.516.706.03而水的气化热为40.46k

2、J／mol。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。表3－1几种金属固、液态时的热容值3．固液态热容量相近(表3－1)。表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。4.X射线衍射图相似(图3－1)。液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这

3、体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。图3－1不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。关于液体的结构理论有液体的近程有序结构理论1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动性。“核前群”理论可以解释液体的许多物化性质，如温度升高，电导率上升。聚合物理论一般熔体结构简单的分子、原子或离子，冷却易析晶

4、。二、硅酸盐熔体结构1.基本结构单元－[SiO4]四面体Si和O之间以Si-O键相连：离子键52%，共价键48%，呈四配位，高键能、方向性（共价键）、低配位。R-O键（R：碱金属或碱土金属）：离子键为主，键能弱于Si-O键。在熔体中，R-O键断开，提供游离氧，使Si-O-Si（桥氧）键断裂，Si-O键的键强、键长、键角发生变化。2.石英的分化硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧，形成游离氧，O/Si升高，使桥氧断裂为非桥氧，[SiO4]四面体连接方式从架状、层状、链状、环状最后过渡到岛状，[SiO4]四面体连接程度降低，造成石英的分化。在熔体中形成了各种聚合程度

5、的聚合物。1.石英SiO2结构特点结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧比为1/2,[SiO4]四面体连接成架状，其中部分氧为桥氧。那么石英加碱会有哪些变化？在石英熔体中，部分粉碎颗粒表面有断键，这些断键与空气中的水汽作用，生成Si-O-H键，若加入一起Na2O熔融，断键处发生离子交换，使Si-O-H键变为Si-O-Na键。由于Na+离子的存在，使Si-O键断裂，桥氧变为非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O7]，并从石英骨架上剥落下来，Na2O继续侵蚀石英骨架，产生大量硅氧四面体短链形成的低聚物，和没有完全分化的高聚物[SiO2]n。由以上的分化过

6、程产生的低聚物可以发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出Na2O,这一过程称为缩聚。如：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6→[Si3O10]Na8+Na2O3[Si3O10]Na8→[Si6O18]Na12+2Na2O缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架使其分化出低聚物，直到分化缩聚平衡。在熔体中会产生不同聚合度的复合阴离子团：[SiO4]Na单体、[Si2O7]二聚体、三聚体…[SinO3n+1]2(n+1)-n聚体。表3－2硅酸盐聚合结构2.影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受温度和组成两个因素的影响。温度升高，断键

7、数目增加，低聚物浓度增大。碱金属氧化物增加，低聚物浓度增大。图中可见，随温度的升高，低聚物浓度增加；高聚物浓度降低。硅酸盐熔体中聚合物的形成分为三个阶段：初期：硅酸盐分化。中期：缩聚并伴随着变形。后期：在一定时间个一定温度下，缩聚-分化达到平衡。----硅酸盐熔体的聚合物理论硅酸盐熔体聚合物理论要点：硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。聚合物种类、大小、分布决定熔体结构各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。聚合物的分布决定熔体的结构，分布一定，结构一定。熔体中聚合物被R+结合起来，结合力决定熔体