有机硅高沸物二硅烷催化裂解反应工艺研究文献综述

《有机硅高沸物二硅烷催化裂解反应工艺研究文献综述》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、文献综述有机硅高沸物二硅烷催化裂解反应工艺研究一、前言有机硅材料是以有机硅化合物为基材，人工合成的具有某些特性的新型化工材料。由于有机硅材料具有耐高温、防潮、绝缘、耐气候老化、生理惰性等优异性能。广泛用于国民经济的各个领域，有“工业味精”[1]的美称。从21世纪开始，我国有机硅工业一直保持了年平均增长率为25％(高于全球10~20%)左右的强劲发展势头，迄今已发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的新型化工体系，其对发展世界高新材料技术和产业结构优化升级发挥日益重要的作用[2]。有机氯硅烷是制备有机硅聚合物材料及其它官能硅烷的最主要原料。在当前生产聚硅氧烷所使用的20多种有

2、机硅单体中，以甲基氯硅烷的用量最大，它占整个有机硅单体总量的90％以上。工业上“直接法”[3]生产甲基氯硅烷单体过程中，约产生占单体粗产物5~8%的高沸点混合物(70~215℃)，其中140~160℃馏分主要为甲基氯二硅烷，习惯上称为二硅烷馏分。目前有关二硅烷馏分的转化利用工业化方法，主要是将其与HCl、H2或MeCl通过催化裂解反应，生成MeSiHCl2、MeSiCl3及Me2SiCl2单体，国外大部分公司对高沸物处理均是采取这一路线。但在高沸物催化裂解单体产物中，除20%选择性的Me2SiCl2外，其余的MeSiHCl2与MeSiCl3本身也是“直接法”生产甲基氯硅烷单体生

3、产过程中的副产品，一直以来市场销售价格较为低廉[4]。甲基氯硅烷制成的聚硅氧烷产品虽具有一系列的优点，但也存在一些不足，例如耐高温低温性能差，抗辐射性差，对有机化合物、无机填料的相容性较差等。因此，使用其它特种硅烷或有机单体乃至相应的聚合物进行改性，已成为当前与今后有机硅材料的主要研究方向之一，并极具发展前途[5]。在用于改进聚甲基硅氧烷性能的各类有机硅单体中，苯基氯硅烷是应用最多的一个品种。其中，尤以二官能团甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2)、二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)以及三官能团苯基三氯硅烷(PhSiCl3)最为重要。但由于-C6H5的空间位阻远大于-CH3，以

4、致二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)及Ph2SiCl2的水解缩合反应速率以及由它们制得的环体(Me2SiO)4、(Ph2SiO)4在开环共聚中的反应活性差别较大。当由(Me2SiO)4与(Ph2SiO)4等出发进行共聚时，很难获得结构均匀且性能良好的聚甲基苯基硅氧烷产品。为此，研究者们一般采用繁杂的工序将其实现制成混合环体，即在加热及碱催化条件下先使(Me2SiO)4与(Ph2SiO)4催化重排制成[(Me2SiO)n(Ph2SiO)m](n+m=4)；进而再通过聚合反应制备硅油及硅橡胶等。而改由MePhSiCl2与Me2SiCl2出发制备聚甲基苯基硅氧烷过程中，由于MePhS

5、iCl2的分子构型与Me2SiCl2相近，因此两者水解缩合反应活性相差不大，从而可顺利的制取[(MePhSiO)n(Me2SiO)m](n+m=4)；甚至可以直接由(MePhSiO)4、(Me2SiO)4等出发，一步制得性能优异且结构均匀的聚甲基苯基硅氧烷产品，对提高有机硅产品的耐热性、化学稳定性、耐辐照性等具有明显的作用，故MePhSiCl2的应用领域及使用效果远优于Ph2SiCl2。目前，国内现有的甲基苯基聚硅氧烷产品均是由Ph2SiCl2及Me2SiCl2等出发制成含有Ph2SiO及Me2SiO链节的聚硅氧烷产品，而不是一个硅原子上同时带有-Me及-Ph的聚硅氧烷产品，这

6、也是国内聚甲基苯基硅氧烷产品在性能及应用上与国外产品始终存在差距的主因之一。除此之外，MePhSiCl2在制备高性能有机硅树脂、聚甲基苯基硅烷光电材料、烯烃聚合催化剂等领域也得到了广泛应用[6]。二、主题2.1有机硅高沸物的组成有机硅高沸物是指在有机硅单体原料合成过程中产生的沸程在80-215℃、以-Si-Si-、-Si-O-Si-、-Si-CH2-Si-为主的高沸点硅烷，是一种黑色带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，并含有少量的固形物和可溶或不可溶的Cu、Zn、Al及大量硅粉等30多种化合物，常温常压下密度为1.13g/cm3。硅烷高沸物的含量因反应条件，反应器结构等因

7、素的不同而不尽相同，一般范围为：可水解Cl原子数:Si原子数为1.4-2.8，单价烃数:Si原子数为1.0-1.5。据DowCorning公司报道，高沸物的组成成分在常压下的沸点表示如表1[7]。表1高沸物的主要组成成分及沸点化合物沸点/℃MeSiCl366.5Me2CHSiMeCl2119C2H5MeSiCl2102Me2CHSiCl3118Me2CHCH2SiCl3124MeCH2CH2SiCl3125Me2ClSiCH2SiCl3185Cl3SiCH2SiCl3185Me3SiCH2S