第1. 高分子链的远程结构.ppt

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1、1.2高分子链的远程结构MacromolecularConformation主要内容远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。高分子链的大小:相对分子质量(分子量)相对分子质量分布(分子量分布)高分子链的形态:构象高分子链的大小聚合度X(DP):可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链,其聚合度或相对分子质量是确定的,但对于全部高分子而言,其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。高分子链的形态高分子链

2、的形态有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的形态构象：由于C—C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？1.2.1高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN链段(segment)单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。假设，高分

3、子链中第(i+1)个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”链段是随机的,链段长度是一个统计平均值无规线团(randomcoil)由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。Staggeredposition交叉式Eclipsedposition叠同式内旋转的能量原子半径范德华斥力半径以乙烷为例:哪一种构

4、象的能量低?060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子内旋转位能曲线与构象能对于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-顺式060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式与旁式构象能的差为：Dmtg从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为：Dmb1.2.2高分子链的柔顺性(flexibility)静态柔顺性Flexibilityatequilibriumstate平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。当tg/kT>

5、>1时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性降低。tg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。动态柔顺性Flexibilityatdynamicstate动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。动态柔性与静态柔性有时是一致的,有时也不一定是一致的.①基本概念高分子链的柔顺性(flexibilityofpolymerchain)：指高分子链能改变其构象的性质。链段(chainsegment)：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。对实际高

6、分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计意义。②分子结构（内因）对链的柔顺性影响分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。A.主链结构(backbone/mainchainstructure)a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下：-Si—O->-C—N->-C—O->-C—C-，前者链长(chainlength)、键角(valenceangle)大于后者。例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—种很好的合成橡胶(syntheticrubber)，

7、其结构式为耐低温可达-150度。c—o键的内旋转又比c—c键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，c—o键的存在使非近邻原子之间的距离比c—c键上非近邻原子问的距离大，内旋转容易。聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。链长、键角比较b.主链上含有孤立双键(isolateddoublebond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）BR、NR。c.当含有共轭双键(conjugat