磺化技术知识.ppt

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1、第三章磺化技术教学内容：一、磺化的基本原理二、主要介绍磺化剂、磺化反应的影响因素三、磺化方法主要介绍硫酸磺化法、三氧化硫磺化法,其他磺化法、磺酸的分离方法四、应用实例13.1概述一、定义向有机分子中引入磺酸基团（－SO3H）的反应称磺化或者硫酸盐化反应。生成的产物是磺酸。被磺化的对象：芳香烃＆脂肪烃。（易）（难）（重点）2二、磺化的目的及用途：有机化合物分子中引入磺酸基的主要目的及用途是：①使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。特别是其具有乳化、润湿、发泡等的多种表面活性，所以广泛应用于表面活性

2、剂的合成。3如，烷基苯磺酸盐生产或消耗量在合成表面活性剂中占首位。十二烷基苯磺酸钠，LAS：C12H25C6H4SO3Na，是洗涤剂生产中使用范围最广，用量最大的品种，出色的去污效果，泡沫丰富，主要配制各种类型的洗涤剂。4FAS：十二烷基硫酸钠，泡沫细腻丰富，稳定持久，去污力力强，主要用做牙膏的起泡剂。，各类香波、泡沫浴剂。AESM：月桂醇聚环氧乙烷醚硫酸钠，润湿性好，单脱脂力很弱，应用于调理香波、浴液、洗面奶、洗手液。5②将磺酸基进一步转化为—OH、—NH2、—CN或—Cl等取代基。从而制取一系列有机合成中间体

3、或精细化学品③先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。6如：73.2磺化的基本原理一、工业上常用的磺化剂:各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。硫酸发烟硫酸三氧化硫氯磺酸亚硫酸盐磺化剂8二、磺化剂的作用特点:硫酸：稀硫酸的磺化反应活性较低、速度慢、转化率低只能用于容易磺化的有机化合物。浓硫酸作磺化剂反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，所以工业上的应用仍很普遍。9三氧化硫：三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，放热大且快。

4、但反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少，优点十分突出。发烟硫酸介于它们二者之间。表3.1为硫酸和三氧化硫磺化剂的比较10表3.1硫酸和三氧化硫磺化剂的比较11氯磺酸：（SO3﹒HCl）作磺化剂反应活性较强，副产物HCl可以及时排出，使反应易于进行得完全。但由于其价格较贵以及HCl的腐蚀性等问题，故工业上应用较少，主要用于制备芳基磺酰氯和N-磺化反应。亚硫酸盐：亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来作为磺化剂，适用于以亲核取代为主的一系列磺化反应。12表3.2.各种磺化剂的活性评价前行13表

5、3.3各种磺化剂的应用14三、芳烃磺化反应机理（亲电取代反应机理）第一步形成σ－络合物（慢步骤）磺化剂浓硫酸、发烟硫酸以及三氧化硫中可能存在SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+、H3SO4+等亲电质点15第二步脱去质子（快步骤）16（第三步）磺化的逆反应（脱磺水解反应）。此时，亲电质点为H3O+，它与带有供电子基的芳磺酸作用，使其磺基水解。而带有吸电子基的芳磺酸，其磺基不易水解。173.2磺化反应影响因素1、被磺化物的性质2、磺化剂3、磺基的水解和异构化4、反应温度和时间5、磺化催化剂和磺化助剂181、被

6、磺化物的性质被磺化物的结构、性质，对磺化的难易程度有着很大影响。（取代基的电子效应和体积效应）如，苯及其衍生物用SO3磺化时，其反应速度的大小顺序为：邻二甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>间二氯苯>对硝基甲苯>硝基苯192、磺化剂（1）如前已述，不同的磺化剂在磺化过程中的活性有较大的差别。（2）π值当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”磺化易，π值小磺化难，π值大20例如，蒽和苯单磺化反应停止时，体系硫酸浓度

7、分别为53%和78.4%，问此时各体系的π值为多少？蒽单磺化体系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)×53＝（80/98）×53＝43苯单磺化体系中，π值为6421表各种芳烃化合物的π值化合物π值H2SO4/％化合物π值H2SO4/％苯一磺化6478.4萘二磺化（160℃）5263.7蒽一磺化4353萘二磺化（160℃）79.897.3萘一磺化（60℃）5668.5硝基苯一磺化82100.1223、磺基的水解和异构化（1）磺基的水解芳磺酸在含水的酸性介质中，在一定温度下会发生水解反应使磺基脱落23a).电子效应

8、的影响芳磺酸上有吸电子基（如-NO2），电子云密度降低，则难水解芳磺酸上有给电子基(-CH3)，电子云密度增加，则易水解总结24c).温度增加，水解速度增加值>磺化速度增加值b).介质中H3O+浓度增加，水解速度增加ArSO3H+H3O+ArH+H2SO425（2）磺基的异构化磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置，通常使热力学更稳定的位置，称为“磺基的异构化”。