《磺化过程》PPT课件

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1、第三章磺化过程磺化操作分类及其目的磺化剂磺化反应历程及其影响因素磺化工艺过程磺化反应实例3.1磺化操作的分类与目的3.1.1磺化操作及分类磺化概念在有机分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的过程叫“磺化”,其产物是磺酸(R-SO3H)、磺酸盐(R-SO3M;)或磺酸氯(R-SO2Cl)磺化过程类型(1)芳环上的取代磺化(2)α-烯经用三氧化硫的取代磺化(3)高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化(4)链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化(5)用亚硫酸盐的加成磺化(6)用亚硫酸盐的置换磺化3.1.2磺化操作的目的(1)功能基团使产品具有水

2、溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力(2)中间基团将磺基转化为-OH,-NH2,-CN或-Cl等取代基(3)阻断基团先在芳环上引入磺基,完成特定反应后,再将磺基水解脱掉3.2磺化试剂3.2.1浓硫酸与发烟硫酸A浓硫酸与发烟硫酸相图B发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算C不同浓度发烟硫酸的配制使用注意事项：不同浓度发烟硫酸均具有强脱水及其氧化性，特别是浓度高的发烟硫酸，遇水即发生爆炸性水解反应，因此，稀释发烟硫酸应该将发烟硫酸以细流状倒入碎冰之中。如果需要使用其它浓度的硫酸或发烟硫酸，一般用上述规格的硫酸、发烟硫酸或水配制。设m、m

3、1和m2分别表示拟配硫酸和已知较浓度硫酸与较稀度硫酸质量，w、w1和w2分别表示对应的质量分数，则有：3.2.2氯磺酸氯磺酸是有刺激嗅味的无色或棕色油状液体,凝固点-80℃,沸点151~152℃。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢,并放出大量的热,容易发生喷料或爆炸事故,因此所用有关物料和设备都必须充分干燥,以保证正常、安全生产。氯磺酸是由三氧化硫和无水氯化氢反应而制得的,它可以看做是SO3和HCl的配合物(SO3.HCl),它比发烟硫酸磺化能力强得多。其质量对于磺化效果有很大影响。最好使用存放时间短的氯磺酸。因为存放时间长的氯磺

4、酸会因吸潮分解而含有磺化能力弱的硫酸。3.2.3三氧化硫三氧化硫在常压的沸点是44.8℃,固态三氧化硫有a、b、g、和d四种晶型,其熔点分别为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。g型在常温为液态,它是环状三聚体和单分子SO3的混合物,a、b、和d型都是链式多聚体。链式多聚体环状三聚体g型使用三氧化硫作磺化剂时，常常将其溶解在氯代烷、石油醚、液体石蜡或液态二氧化硫中，w≈25%,常常用于固态化合物的低温磺化，具有易于控制、反应温和等特点。工业上则利用三氧化硫-空气混和物做磺化试剂。3.2.4作业1.结合三氧化硫及其水合物的

5、相图说明芳香族化合物的单磺化过程为什么多用20％的发烟硫酸？而双磺化过程多用65%发烟硫酸？2.要配制1000Kg质量分数为100％的硫酸，需要质量分数分别为98％硫酸和20％发烟硫酸各多少公斤？3.简述三氧化硫磺化试剂的一般特征，实验室中仅有50％的发烟硫酸，怎样获得65％的发烟硫酸，应该注意哪些事项。3.3磺化反应历程及影响因素3.3.1发烟硫酸的磺化质点对发烟硫酸的联合散射光谱、导电率变化等实验（参见教材pp113-114）表明，用发烟硫酸作磺化试剂时，磺化质点由三类：SO3、nSO3·H2SO4以及SO3·H2O。一般认

6、为发烟硫酸中，约93%的磺化质点为SO3，浓度高于90%的硫酸中，磺化质点为nSO3·H2SO4，浓度低于90%的浓硫酸中，磺化质点为SO3·H2O。不同磺化质点磺化活性顺序不同，SO3活性最高，nSO3·H2SO4次之，SO3·H2O最弱。即：SO3＞nSO3·H2SO4＞SO3·H2O3.3.2磺化反应历程磺化反应与前面讲过的亲电取代过程完全一样，磺化质点进攻芳环，形成σ-络合物，然后脱去质子形成芳磺酸。也有些学者提出其它反应过程。参见教材p1153.3.3磺化过程影响因素A底物结构B磺化深度芳环上有供电子基团，磺化反应速度

7、变快；芳环上有吸电子基团，磺化反应速度变慢。磺化反应也是连串反应，但是磺酸基对芳环有较强的钝化作用，因此只要选择合适的反应条件，可以保证单磺化完成情况下，基本不发生二磺化或多磺化。C磺化剂浓度影响磺化剂浓度越高，磺化速度越快，磺化剂浓度过高时，不仅影响反应速度，甚至发生深度磺化。在实际生产中，磺化剂用量很少，随着磺化反应的进行,硫酸的浓度逐渐下降,仅此一项因素,磺化开始阶段和磺化末期,磺化反应速度就可能下降几十倍,甚至几百倍,如果再考虑被磺化物浓度的下降,则总的磺化反应速度可能相差几千倍之多,因此磺化后期总要保温一定的时间或补加

8、浓硫酸,甚至需要提高反应温度。D同离子相应在磺化液中加入Na2SO4,会抑制磺化反应的速度。这是因为Na2SO4与H2SO4相作用会离解出HSO4-，HSO4-浓度的增加,降低了H3SO4+和H2S2O7等磺化质点的浓度.从而使反应速度减缓E形成的芳磺酸影响磺化