格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用

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1、.格氏试剂的制备及其在有机合成中的应用摘要：格氏试剂是有机合成化学中功能最多、最有价值的化学试剂之一。本文在明确格氏试剂制备原理基础上，综述了格氏试剂在新型化合物合成中的应用。本文仅论述过渡金属催化格氏试剂的应用、格氏试剂对α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成及在含氮化合物合成3方面的最新应用进展，并对格氏试剂未来的发展进行了展望。关键词：格氏试剂；制备；应用一、格氏试剂的制备格氏试剂是法国化学家格利尼亚(Gfignard．V)于1901年研究发现的，它是由金属镁与卤代烷(RX)，在无水乙醚(又叫绝对乙醚，干醚)介质中作用，加热回流生成烷基卤化镁(通式为RM

2、gX)。烷基卤化镁叫格利雅试剂，又称为格氏试剂。反应如下：格氏试剂是20世纪初有机化学合成研究中的重大发现之一，它促进了有机化学合成的发展。制备格氏试剂时，卤代烷的活性顺序应是：碘代烷>溴代烷>氯代烷，碘代烷太贵，氯代烷的活性较小，所以一般用溴代烷来制备格氏试剂，反应产率很高。格氏试剂是在无水乙醚（即绝对乙醚）介质中制备的，乙醚的作用是与格氏氏剂络合生成稳定的溶剂络合物。此络合物是格氏试剂在乙醚中较易生成和在乙醚中稳定的一个原因。使用格氏试剂合成各类有机化合物时，不需要把它从乙醚中分离出来，可直接使用它的乙醚溶液进行有机合成。此外，用活性较小的卤乙烯、卤苯

3、等制备格氏试剂时，则需要用环醚四氢呋喃或其他醚作为溶剂，才能更好地通过络合生成稳定的格氏试剂。不管是用乙醚，还是用四氢呋喃或其他醚等作为溶剂都不能有水有醇，原因是格氏试剂与水、醇发生反应。络合物为：..二、格氏试剂在有机合成中的应用格氏试剂烷基卤化镁（或称有机镁卤化物）RMgX，是含有C—Mg键的金属有机化合物，它的C—Mg键是高度极性的共价键(Rδ-：Mgδ+X)，富电子的碳(潜在的R-离子)具有很强的碱性和和亲核性。所以它既是一个极强的碱，又是一个很强的亲核试剂，化学性质极为活泼。格氏试剂是有机合成化学中最有价值、最多能的有机化学试剂之一，应用相当广泛

4、，例如，HarryAdams等[1]报道了P手性磷氧化物的对映选择性合成；AndrewJ.Eberhart等[2]报道了芳基和杂芳基亚砜的亲核邻位烯丙基化；EijiShirakawa等[3]报道了芳基格氏试剂与芳基碘化物或溴化物发生的交叉偶联反应，此反应是通过SRN1途径进行的，并给出了其机理；AlejandroRamirez等[4]报道了用格氏试剂对介孔硅进行功能化，期间形成了Si-H键，并且提出了一种可能的机理；Te—FangYang等[5]研究了格氏试剂促进甲酰冰片和异冰片的选择性扩环和烷基化，这是一种产生高度取代环戊烷的新路线。1.过渡金属催化格氏

5、试剂的交叉偶联反应现代有机合成化学的要求为：(1)反应在温和的条件(温度、压力)下进行；(2)反应具有良好的选择性(包括化学选择性、区域选择性、立体选择性)；(3)将化学计量反应转化为催化反应；(4)降低三废污染，减少公害。而这正是有机过渡金属化学可以发挥作用的地方，为达到这些要求提供了重要手段[6]。在现代的有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成C(sp2)-C和C(sp3)-杂键的重要反应类型。近年来，由于其简洁、高效并且经济，已经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在除草剂、药物分子、液晶材料、天然产物、聚合物、染料等各种有机物合成方面都有着广泛的应用，

6、并为社会带来了非常显著的经济效益。SuryaPrakashSingh等[7]..报道了格氏试剂和烷基卤化物或对甲苯磺酸酯的交叉偶联反应，含有镍和钯的钙钛矿(LaFe0.8Ni0.2O3(LFN0)和LaFe0.95Pd0.05O3(LFPO))在共轭二烯存在的条件下可以用作此反应的有效催化剂。此反应用1%(摩尔分数)的含镍和钯的钙钛矿催化剂就能在室温下或者更低的温度下进行，并且钙钛矿可以重复利用而活性没有明显的降低。NingLiu等[8]报道了一系列镍的氨基螯合物对于Kumada交叉偶联反应的催化作用，经过测试发现镍的P、N、O螯合物对芳基、杂芳基和乙烯基

7、氯化物与芳基格氏试剂的交叉偶联反应表现为活性催化剂，如图1所示。这些反应能够在室温下发生，并且在LiC1和ZnC1。添加剂的帮助下能容纳芳基氯化物中的官能团。图1芳基、杂芳基和乙烯基氯化物与芳基格氏试剂的交叉偶联反应2.格氏试剂对α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成共轭加成反应是构造碳-碳键或碳-杂键的一种非常有用的方法[9],α,β-不饱和酮含有2个官能团，因而反应活性很高，其中很多化合物是重要的医药和农药中间体[10]。MatthieuTissot等[11]。报道了格氏试剂对聚乙烯共轭环烯酮的不对称共轭加成反应，该反应形成了1个不寻常选择性的1,4加成产

8、物。此方法所用的催化剂体系包括三氟甲基磺酸铜和一个NHC配体。Xi