《无机立体化学》PPT课件

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1、第二章无机立体化学无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子基团之间的相对空间位置，即确定分子的形状和所属点群。本章主要介绍一些重要的立体化学理论的原理以及它们对于无机分子的应用。§1价层电子对排斥模型§2分子轨道方法§3价键方法§4角重叠模型§5振动光谱测定无机分子的结构§6分子的流变性§1价层电子对排斥模型1基本原理价层电子对排斥模型(valenceshellelectronpairsrepulsionmodel)简称VSEPR模型1940年，Sidgwick和Powell提出总原则是电子对在价层的排列趋向最小的排斥，而彼此有

2、最大的距离对于我们经常遇到的分子或离子(特别是以非金属原子为中心的单核分子或离子)，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符不同数目电子对在价层最可能的排列电子对数234567电子对的排列直线等边三角形正四面体三角双锥正八面体五角双锥、变形八面体、加冠三棱柱2对非过渡元素分子形状的预言对于外层电子为s和p壳层的非过渡元素,可以根据它们价层电子对数目来确定分子形状。VSEPR模型推断过程1）确定中心原子A和配位体Y通常：电负性小者为中心原子2）判断中心原子和孤电子对的数目电子对总数N＝键对电子数＋孤对电子数或N＝1/2(中心原子价电子数＋

3、配体提供的σ电子数)例：NH3(3个N-H键，1个孤对电子)N=1/2(5+1×3)=8→4对此外，计算带电荷的价层电子数时，必须考虑离子所带电荷.电子总对数排布孤对电子数分子类型分子形状例子2直线0AX2直线BeCl23等边三角形01AX3AX2E等边三角形V形BX3PbX24四面体012AX4AX3EAX2E2四面体三角双锥V形SiH4NX3H2O5三角双锥0123AX5AX4EAX3E2AX2E3三角双锥不规则四面体T形直线PX5SF4ClF3XeF26八面体012AX6AX5EAX4E2八面体四方锥正方形SF6IF5XeF4非过渡

4、元素分子一般形状3键角按照VSEPR模型的预言，价层电子对数目一定的分子具有一定的形状，因而分子的键角也有一定的数值。例如含有2个电子对的分子键角为180°，含3个电子对的分子键角120°,含4个电子对分子键角109.5°…但事实上非过渡元素分子的键角常常偏离上述理想的数值，用VSEPR模型可以使某些分子键角偏离的现象得到解释。孤对电子对的影响孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。4个成键电

5、子对3成键电子对，1孤对电子价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果，显然体积较大的孤对电子比较小的键对电子与相邻电子对重叠的倾向大，因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用，孤对电子/孤对电子相互作用>孤对电子/键对电子相互作用>键对电子/键对电子相互作用电子对之间相互排斥作用大小为：电负性和双键对键角的影响(1)配体电负性越大，键角减小如:OF2(103.2°)H2O(104.

6、5°)>F2O(103.2°)反常：含氢化合物电负性：F＞H而键角：PF3(97.8°)>PH3(93.3°)Gillespie假定：此现象是由于包含一个或几个孤对电子的满壳型电子与另一个不全满壳型电子相连时，电子对之间的排斥前者比后者大，因此孤对电子有从满壳层原子转移到未满壳层的趋势。例如，磷原子的空轨道，产生了某些双键的特性，PF3的共振结构：双键的形成使P核和F核之间成键区域的电子概率密度增加，键对电子间排斥增加，故键角增大。而在氢化物中H核只有一个同中心原子成键的电子，不存在其他电子对，不可能形成上述双键。VSEPR模型也可以预言

7、分子键长的变化。AX2,AX3,AX4,AX6分子中，X处在对称位置，所有A-X键长都相等，而在AX5中，垂直轴方向和赤道方向的A-X键具有不同对称性。价层包含5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。7电子对的五角双锥也有类似现象。如IF7赤道平面方向键长：183pm轴向键长：194pm4键长当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR模型与实际偏离较大立体化学活性：有一个孤对电子的AX6E分子立体化学惰性：存在孤对电子的AX6E分子仍具有6个电子对（八面体结构）Wynne提出两条经验规则：①在AX6E分子或离子中，当存在最

8、硬的给予体原子（O、F）时，非键电子对具有立体化学活性②在AX6E分子或离子中，当存在软的给予体原子（Cl、Br）时，非键电子对为立体化学惰性§2分子轨道方法(Walsh方法)分子轨道理论也能