第九章　氨基化

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1、第九章氨基化9.3卤基的氨解9.1概述9.2羟基的氨解9.4芳环上磺酸基的氨解9.5芳环上硝基的氨解一、定义及重要性1、定义有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO29.1概述氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应，叫做胺化反应。广义上，还包括仲胺和叔胺。2、重要性1）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐2）制备芳胺（但制芳胺的主要方法是硝化-还原法）是该类化合物的主要制备方法，包括：醇羟基氨解、羰基化合物胺化氢化、卤基氨解。硝化还原：氨解法：Hoffmann降解法（酰胺重排）羧酸还原法芳环上引入氨基的方法（其它方法）二、氨基化

2、试剂（氨解剂）1、液氨2、氨水3、氨气4、铵盐5、有机胺（伯、仲、叔胺）T,℃203040wt,%34.12925.3不同温度下氨在水中的溶解度用于需要避免水解副反应的氨基化过程。如：2-氰基-4-硝基氯苯的氨解。防止氰基水解1、液氨操作压力高，过量氨难再以液氨形式回收。广泛用于液相氨基化。过量氨可以用水回收，循环利用。用氨水进行的氨解过程，应该解释成是由NH3引起的，而不是NH4OH。因为水是很弱的“酸”，它和NH3的氢键缔合很不稳定，而NH4OH是弱碱，它在氨水中的存在量极少。2、氨水工业氨水浓度25%。3、氨气用于气固相接触催化氢化4、铵盐如尿素、羟胺等。9.2羟基的氨解ROH：

3、醇、酚和羟基蒽醌一、醇羟基的氨解气固相接触催化氨解气固相临氢接触催化胺化氢化高压液相氨解工艺方法主要用于制低级胺及一些长链胺醇羟基不够活泼，氨解反应条件较苛刻，高温高压催化剂1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（二甲胺>甲胺>三甲胺）2）催化剂：SiO2/Al2O3；3）温度：350～500℃；4）压力：0.5～5MPa。1、气固相接触催化氨解法（C1-C2）2CH3OH+NH3→(CH3)2NH+2H2O2、气固相临氢接触催化胺化氢化（C2-C4）催化醇脱氢催化加氢或酮进一步反应得仲、叔胺1）用于C8～10醇的氨解；（沸点高，不易汽化）2）催化剂：金属合金,如Cu-Al,Ni-Al,Cu-N

4、i-Al,Cu-Cr-Al等。3）温度：90～190℃；4）压力：0.7MPa。3、高压液相氨解二、酚类的氨解(芳胺主要采用硝化-还原制备，当取代方法难以进入目的位置时采用氨解的方法)1、苯酚及其衍生物的氨解一元酚不活泼，氨解条件苛刻。SiO2/Al2O3，425℃多元酚活泼，但工业应用价值不大2-萘胺不能通过磺化-氨解、氯化-氨解来制备，原因：对于苯、萘而言，-SO3H,-Cl极不活泼，很难发生氨解反应。也不能通过硝化-还原来制备，原因：硝基不易进入β位，主要得α-硝基萘。而氨解前体酚羟基是可以通过磺化-碱熔制备，由此开发了Bucherer反应。β-萘胺2、萘酚衍生物的氨解在亚硫酸盐

5、的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。注意：并非所有的萘酚磺酸都较容易地使羟基转变成氨基。遵循如下规律：-OH在1位时，-SO3H在2，3位阻碍，4位促进-OH在2位时，-SO3H在3，4位阻碍，1位促进两者异环时，影响不大。吐氏酸染料中间体J-酸吐氏酸γ-酸9.3卤基的氨解ν=k[RX][NH3]反应物RX：RCOX,RX,ArXδ+合成脂肪胺的方法很多，所以该方法只是用于相应的卤素衍生物价廉易得的情况。一、脂肪族卤化物的氨解δ-δ-δ+叔卤烷难反应易发生消除反应SN2例1多乙烯多胺制备咪唑啉系列衍生物。例2氨基乙酸氨基乙氰水解法α-

6、氯乙酸氨解法β-氯乙酸会发生消除氯化氢的反应二、芳环上卤基的氨解1、氨解剂：25％氨水2、反应历程：亲核置换反应v非催化氨解=k[ArX][NH3]v催化氨解=k[ArX][Cu+]这个氨作缚酸剂用，NH4X3、催化剂：催化剂化合价催化活性反应温度价格应用范围实例CuCl一价高低贵卤代烷烃很不活泼或芳伯胺高温易被氧化CuCl2二价低高便宜有易被还原基团二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较1）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物羰基易被还原催化剂：CuSO44、反应影响因素2）氨解剂用量理论量：2molNH3/molArX实际量：间歇操作：6~15mo

7、lNH3/molArX连续操作：10~17molNH3/molArX①提高卤化物和氨解产物的溶解度②减少芳胺和酚副产物的生成③减少对设备的腐蚀过量氨解剂的作用3）温度温度升高→反应速度加快；氧化副反应速度加快；NH3的溶解度降低，反应压力增加。4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。1）硝基苯胺类的制备5、生产实例2）2-氨基蒽醌难氨解，仅限于芳环上含强吸电子基的蒽醌。9.4芳环上磺酸基的氨解主要用于从蒽醌-2，6-二磺酸氨解制2，6-二氨基