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1、第九章氨基化9.1概述在有机分子中引入氨基的反应叫氨基化反应.含氨基的有机物在染料,医药,农药及其它精细化学品中是一个常见的基团,所以这个反应在有机合成中是有意义的.胺化剂:液氨,氨水,有机胺2021/7/1629.3醇羟基的氨解将醇分子中的羟基置换成氨基的反应这个反应产物为伯,仲,叔胺的混合物.醇羟基不活泼,反应温度一般较高,有结炭,焦油等副反应发生.用于低碳脂肪醇合成相应的胺(1-8个碳)2021/7/1639.3醇羟基的氨解气固相接触催化氨解（甲（乙）醇和氨在高温下是气相，催化剂是固相，反应温度250-500）用于甲(乙)醇氨解生产甲(乙)胺
2、,二甲(乙)胺,三甲(乙)胺甲醇反应的主要产物为二甲胺.用精馏,共沸精馏和萃取精馏法进行分离.催化剂主要为:SiO2-Al2O3等（其它催化剂见教材）2021/7/1649.3醇羟基的氨解气固相临氢接触催化胺化氢化在反应中涉及脱氢和加氢，所以催化剂要用氢化催化剂，一般用Cu-Ni。用固定床反应器.反应温度200度左右，带压力。用于C2-4的低碳醇制备相应的胺类2021/7/1659.3醇羟基的氨解气固相临氢接触催化胺化氢化仲胺和叔胺的生成2021/7/1669.3醇羟基的氨解液相氨解用于高级醇的氨解合成高级脂肪胺,沸点高,难以气化,用液相法催化剂一
3、般用铜-铝,镍-铝,是铜-镍-铝等,制备及催化原理类似于临氢反应2021/7/1679.4羰基化合物的胺化氢化醛或酮与氨反应生成胺.这个反应与醇的气固相临氢反应基本相似,而且反应更加容易.不涉及脱氢反应,反应条件温和.催化剂也是用具有脱水和加氢功能.其中骨架镍较好.2021/7/1689.5环氧烷类的加成胺化乙醇胺的制备,产物是三种乙醇胺的混合物.如果要使乙醇胺产物为主,氨要大大过量,如果环氧乙烷与氨1:1(摩尔比),则主产物为三乙醇胺.(p267表9-5)2021/7/1699.5环氧烷类的加成胺化反应用管式反应器进行,连续生产.注意环氧乙烷具有
4、爆炸性.使用中一定要小心.反应活性:环氧乙烷>环氧丙烷>环氧丁烷这个反应用在表面活性剂的生产中.2021/7/16109.5环氧烷类的加成胺化乙二胺的制备比起乙醇胺的临氢胺化压力要高.2021/7/16119.6脂肪族卤素衍生物的氨解卤烷的活性为:R-I>R-Br>R-Cl>R-F一般来说,伯卤代烷>仲,叔卤代烷会发生消除反应,产率很低.碳原子多的卤代烷反应活性低.从反应历程来说,是亲核取代反应历程.2021/7/16129.6脂肪族卤素衍生物的氨解从二氯乙烷制乙烯多胺类,反应产物是多种胺(乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺等)的混合物.2
5、021/7/16139.6脂肪族卤素衍生物的氨解从氯乙酸制氨基乙酸(氯在羧酸的2-位上)用六亚甲基四胺(乌洛托品)作催化剂效果较好.可使仲胺和叔胺的生成量减少.2021/7/16149.7芳环上卤素的氨解反应历程:亲核取代反应条件:芳环上卤原子的邻,对位有强吸电子基团(硝基,磺基,氰基等)原料:一般用氯代烃,特殊情况下才用溴代烃.如果芳环上没有吸电子基团时,要用铜盐或亚铜盐作催化剂.氨化剂:一般用25%或更高浓度的氨水,一般用量为氯代烃的6-15倍(间歇),`10-17倍(连续).卤代烃与氨水是互不相溶的两相,如果用相转移催化剂有利于反应的进行.2
6、021/7/16159.7芳环上卤素的氨解例:邻硝基氯苯的生产(管式反应器)其它的实例:2021/7/16169.7芳环上卤素的氨解2-氨基蒽醌的制备用硫酸铜作催化剂.蒽环本身活性就大,加上两个羰基的作用,使其反应能够方便实现.2021/7/16179.8芳环上羟基的氨解苯系酚类的氨解一般苯环上一个羟基的酚不够活泼,需要较强的反应条件.多元酚较活泼,但不具有工业上生产的价值.主要用于苯胺及间甲苯胺的生产,但国内几乎不用.2021/7/16189.8芳环上羟基的氨解萘酚衍生物的氨解(将-OH氨解成-NH2)Bucherer反应条件:在亚硫酸盐存在下反
7、应.羟基在1-位时,4位磺基使氨解反应易进行,2和3位磺基对氨解反应不利.羟基在2-位时,1位磺基使氨解反应易进行3和4位磺基对氨解反应不利.2021/7/16199.8芳环上羟基的氨解吐氏酸的制备（重要染料中间体）γ-酸的制备2021/7/16209.8芳环上羟基的氨解羟基蒽醌的氨解只有一个例子，教材上有，大家看看。2021/7/16219.9芳环上磺基的氨解苯环及萘环上的磺基的氨解相当困难,只用于蒽醌环上的磺基的氨解.(两个羰基的作用)间硝基苯磺酸为温和的氧化剂,将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵,以免对羰基进行加成反应.2021/7/16229
8、.10芳环上硝基的氨解用于蒽醌分子中硝基的氨解分子中的两个羰基对硝基有活化作用.2021/7/16239.11芳环上氢的直
