8沉淀滴定法和滴定分析小结

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1、AnalyticalChemistry第八章沉淀滴定法和滴定分析小结PrecipitationTitrationandConclusionsforTitrations8.1沉淀滴定法8.1.1滴定曲线8.1.2沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法8.2滴定分析小结概述沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比较多的银量法，包括滴定的基本原理，滴定的条件控制等。8.1沉淀滴定法沉

2、淀滴定法对沉淀反应的要求⒈沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行；⒉反应速度快，不易形成过饱和溶液；⒊终点检测方便；由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件，实际应较多的沉淀滴定法是银量法。8.1.1滴定曲线例：用0.100mol/LAg+滴定50.0mL0.0500mol/LClˉ，反应：Ag+（液）+Clˉ（液）=AgCl↓（固）Ksp=1.8×10ˉ10AgCl四个阶段组成pCl滴定前Clˉ-lg0.05滴定开始至化学计量点前Clˉ+AgCl↓按剩余Clˉ计算化学计量点时AgCl↓pCl=pAg=-lgKsp1/2化学计量点后Ag++AgCl↓求剩余Ag+,再计算Clˉ0.10

3、0mol/LAg+滴定50.0mL0.0500mol/LClˉ沉淀滴定曲线V/mLAgNO3银量法:利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。银量法分类根据标准溶液和指示剂的不同，重要的银量法有三种：1、莫尔法：AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测Cl－和Br－。2、佛尔哈德法：KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2为指示剂，测Ag+、卤化物、等；3、法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂，测Cl－、Br－和I－及SCN－银量法滴定方式①直接滴定法；如莫尔法等。②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。8.1.2沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法1.莫尔法（Mohr）⑴原

4、理K2CrO4为指示剂Ag+＋Cl－===AgCl↓(白色)2Ag+＋CrO42－===Ag2CrO4↓(砖红色)分步沉淀原理：AgNO3标液滴定CrO42－和Cl－溶液，由于AgCl沉淀(Ksp＝1.8×10－10)的溶解度小，因此首先生成AgCl的白色沉淀。简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：[Ag+]＝　　　　　＝　　　　　　＝1.8×10－9mol/L生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为：[Ag+]＝＝　　　　　＝1.0×10－5mol/L当有Ag2CrO4沉淀生成时：[Cl－]＝＝　　　　

5、　＝1.8×10-5mol/L,即终点时Cl－浓度已很小。⑵滴定条件a.酸度pH6.5~10.5酸度过高：2CrO42－＋2H+HCrO4-Cr2O72－＋H2O酸度太低：2Ag+＋2OH－===Ag2O↓＋H2O若溶液中有NH4+，酸度应为pH6.5~7.2。因pH>7.2时，NH4+将转化为NH3，增加银难溶盐的溶解度。b.K2CrO4的用量过多，终点提前，过少，多消耗Ag+。计量点[Ag+]sp＝[Cl-]sp＝＝1.3×10－5mol/L[CrO42-]=＝5.8×10－2mol/LCrO42－为黄色，浓度大会影响终点观察，[CrO42-]=5×10－3mol/L，可获

6、得满意的结果（终点误差＜0.1%）c.滴定时须剧烈摇动减小沉淀对被滴定剂的吸附。d.消除干扰⑶应用莫尔法适用于测定Cl－和Br－的含量不适用于滴定I－和SCN－，因AgI或AgSCN吸附I－或SCN－更为强烈。凡是能与Ag＋生淀的阴离子，如PO43－、CO32－、C2O42－、、SO32－、S2－等都干扰测定，能与CrO42－生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限制。2.佛尔哈德法（Volhard）⑴原理铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂直接滴定法以NH4SCN标液滴定Ag＋.反应式为：SCN

7、－＋Ag+===AgSCN↓(白色)SCN－＋Fe===FeSCN2+(血红色)⑵滴定条件a.酸度强酸性[H+]0.1~1mol/L稀HNO3调节。酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终点不明显；酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小PO43－、CO32－、CrO42－的干扰。b.剧烈摇动减少AgSCN对Ag2+的吸附c.指示剂用量同摩尔法计算，计量点时[Fe3+]=0.31mol/L，浓度高，Fe3+桔黄色干扰终点观察，实际上，[Fe3+]=