【大学课件】仪器分析-----4

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1、第四章原子吸收和原子荧光光谱法一.教学内容1.原子吸收光谱法的发展概况、分析流程及特点2.原子吸收光谱的产生3.原子吸收光谱法的基本原理（吸收定律、谱线宽度、积分吸收和蜂值吸收原理及测S）4.原子吸收分光光度计（基本组件及工作流程、光源、原子化系统、检测系统）5.测量条件的选择6.分析方法、灵敏度和检测限7.干扰效应及消除8.原子荧光光谱法间接（基本原理、仪器、应用）二.重点与难点1.原子吸收与分子吸收在原理上，测量方法上、仪器上的异同点2.原子谱线的宽度概念及变宽原因3.积分吸收和峰值吸收的概念、表达式及测量条件4.空心阴极灯、原子化系统的结构、

2、工作原料及特点5.干扰及消除三.教学要求1•Ini较好掌握原子吸收■分子吸收在原理、测量方法、仪器及应用上的异2.拿握峰值吸收原理及其测量应具备的必耍条件3.深刻离解原子谱线变宽的因索4.掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点5.较深入比较非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点6・掌握分析法及熟练相关运算7.基本了解工作条件的选择、干扰及消除8.了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器、应用及特点四•学时安排6学吋第一节基本原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在隸气狀态对其原子共振辐射的级农进行元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子

3、rti基态跃迁至激发态而产生原了吸收光谱。原了吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气屮（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。Nj/No=gi/goexp（-Ej/kT）M与No分别为激发态与基态的原子数；gi/刘为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度；£为Boltzman常数；Ej为激发能。从上式可知，温度越高，Ni/N（）值越大，即激发态原子数随

4、温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni/No值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小T3000K,大多数元素的最强共振线都低于600nm,Nj/No值绝大部分在10*以下，激发态和基态原子数之比小于丁分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数No可以近似等于总原子数N。-x原子吸收光谱轮廓原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。一束不同频率强度为I。的平行光通过厚度为1的原了蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度Iv服从吸收定律Iv=Ioexp（-P,l）式屮X是

5、基态原子对频率为V的光的吸收系数。不同元索原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，由图可知，在频率V0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮丿郭以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长、和半宽度表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因索：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度;另一类是外界影响所引起的，例如,热变宽、碰撞变宽等。1,自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为口然宽度。它

6、与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10'nm数量级。2,多普勒变宽由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10・讣111,是谱线变宽的主要因素。3,压力变宽由于辐射原了与其它粒了（分了、原了、离了和电了等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子

7、碰撞弓I起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。1,自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现彖，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。二、原子吸收光谱的测量1,积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气屮吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：°/

8、Kvdv=7ie^N（）f/me式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；No为单位体积内基态原子数；/振子强度，即能被入