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1、方钻矿热点材料研究进展高艺铭（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙，410083）摘要：回顾了熔融法、固相反应法机械合金化和放电等离子烧结技术等方钻矿热电材料的制备方法及其特点，重点阐述了在方钻矿化合物中固溶Fe,Ni等元素，以及在方钻矿化合物中填充碱土或稀土元素对热电性能的改进；同时介绍了低维化对方钻矿化合物的热电传输特性的影响。提出了优化方钻矿化合物热电性能的途径。关键词：方钻矿；热电材料；Seebeck系数；电导率；热导率ResearchProgressofCobaltOreThermoelect
2、ricMaterialsGAOYiming(SchoolofResourcesProcessingandBioengineering,Changsha410083,China)Abstract：Thesynthesisapproachesanditscharacteristicofskutteruditecompounds,suchassmcltin・g,solidstatcreaction,mechanicalalloyingandsparkplasmasinteringetcwerereviewed・I
3、naddition,s-omeoptimizationsandlatestprogressestoimprovethethermoelectricpropertiesofskutteruditecompounds,includingsubstitutionofFe,Ni,andalkalineearthorrareearthfillingwereexpounded,andtheinfluencesoflowdimensiononthennoelectrictransporlmechanismwerealso
4、introduced・Somedetailedinvestigationstofurtherimprovethethennoelectricpropertieswererevealed.Keywords:skuttcniditc;thermoelectricmaterial;Sccbcckcoefficient;electricalconductivity;thermalconductivity自1823年ThomasSccbcck首次发现材料的热电效应以后，热电材料就开始作为一种热能和电能相互转换的功能材
5、料引起人们极大兴趣，它在热电冰箱，红外探测器，超导电子仪，遥控导航系统等方面都具有广阔的应用前景。热电材料的转化效率可由无量纲热电优值ZT=a2o/KT表示，其中（X为Seebeck系数（也称热电系数），o为屯导率，k为热导率，T表示绝对温度。从式中可以看出，要提高材料的热电转换效率，要求材料在具有较高的Sccbcck系数和电导率。的同时，还要有较低的热导率k。然而，由于上述的3个参量之间存在的相互关联，使三者很难同时得到改进，这就造成提高热电优值ZT的困难。1995年，Slack提出了“电子晶体-声子玻璃
6、（elect-roncrystal-phononglass）的概念，简称PGEC⑴，即材料具有品体的导电性能的同时，又像玻璃一样具有很大的声子散射。这种设计概念被引入热电材料的研究Z中，其中以填充式方钻矿华弟化物（filledskutteniditecompound）的研究最为典型。由于Skutterudite热电材料具有较大的载流子迁移率，较高的电导率和Seebeck系数②勺，可以调节的热导率，并仇可以通过搀杂来实现P型和N型的转换，因此有望成为一种高性能的热电材料。1Skutterudite类材料的晶体
7、结构Skutterudite具有类似于CoAs3矿物的晶体结构，中文名为方钻矿材料，由于首先在挪威的Skutterudite发现而得名。Skutterudite是一类通式为AB3的化合物，其中A是金属元素，如Ir,Co,Rh,Fe等；而B是V族元素，如P,As,Sb等。Skut-terudite化合物是立方晶系晶体结构，具有比较复杂的结构，如图1所示，每个金属原子都被临近的六个非金属原子所包围，这六个非金属原子形成了八面体结构，同时，与每个非金属原子相邻的两个金属原子和两个非金属原子又构成了四面体结构⑹。一
8、个单位晶胞包含了8个ABs分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的空隙。对于Skutterudite化合物的研究，最初主要集中在IrSb3,RhSb3,CoSb3等二元合金上，其中CoSb3的热电性能相比而言最好。图2⑺表示出了P型和N型CoSb3的电阻率和Sccbcck系数随霍尔浓度的变化。从图中可以看出，在相同的载流子浓度下，P型CoSb3-般表现出小的空穴有效质量和非常高的迁移率，具有较低的电阻率和适中
