第四章 核磁共振碳谱

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1、第四章核磁共振碳谱本章内容4.1核磁共振碳谱的特点4.2核磁共振碳谱的测定方法4.313C的化学位移4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数4.5核磁共振碳谱解析及应用4.6自旋-晶格弛豫时间(T1)4.7二维核磁共振谱4.1核磁共振碳谱的特点1.灵敏度低2.分辨能力高3.给出不连氢的碳的吸收峰4.不能用积分高度来计算碳的数目5.驰豫时间T1可作为化合物特构鉴定的波谱参数4.2核磁共振碳谱的测定方法4.2.1脉冲傅立叶变换法4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术4.2.1脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（

2、PulseFourierTransform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术为什么要去偶？如何去偶？去偶后如何确定碳为C,CH,CH2,CH3?常用的方法有：质子宽带去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)门控去偶法（GatedDecoupling）反转门控去偶法(

3、InvertedGatedDecoupling)4.313C的化学位移4.3.1屏蔽常数σ=σd+σp+σa+σsσd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；σp项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；σa表示相邻基团磁各项异性的影响；σs表示溶剂、介质的影响。4.3.2影响13C化学位移的因素1.碳杂化轨道对于烃类化合物来说，sp3碳的δ值范围在0～60ppm；sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60～95ppm。2．诱导

4、效应3．共轭效应4.立体效应5．测定条件.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。4.3.313C的化学位移(alkane)~0-30ppmC(alkene)~110-150ppmC-N~50C-O~60C-F~70ppm.Aromatic~110-160ppmEster,amide,acid,~160-170ppmKetone,aldehyde~200-220ppmThetypicalchemicalshiftrangesofcarbonnucleiareasfollows:1．饱和碳的化学

5、位移值饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5～55ppm之间。Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：δci=-2.5+ΣnijAj+ΣS式中-2.5为CH4的δ值(ppm)；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j=α、β、、δ；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数；S为修正值2．烯碳的δC值烯碳为sp2杂化，其δC为100～165ppm之间。烯碳的δC值可用经验公式进行计算：δCi=123.3+ΣnijAi+ΣS式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，n

6、ij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。3．炔碳的δC值炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为67～92ppm，其中含氢炔碳（≡CH）的共振信号在很窄范围（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相对较低场（δ74～85ppm），两者相差约为15ppm。不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等，二个炔碳δC值相差很小，仅有1～4ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。4.芳环碳和杂芳环碳的δC值芳碳的化学位移值一般在120～160ppm范围内.

7、5．羰基碳的δC值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～220ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小醛基碳的δc值在190～205ppm之间;酮的δC=O在195～220ppm之间;羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范围内，其中羧酸的δC=O为170～185ppm，酰氯的δC=O为160~175ppm。酸酐的δC=O为165～175ppm，酰胺δC=O为160～175ppm。4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数对普通有机化合物来说,对13CNMR谱图影响最大的是13C–1H间的偶合

8、，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。4.5核磁共振碳谱解析及应用4.5.1核磁共振碳谱谱图解析程序4.5.2核磁共振碳谱解析示例4.6自旋-晶格弛豫时间(T1)4.6.1自旋-晶格弛豫机理4.6.2T1值的应用4.7二维核磁共振谱1．二维J分解谱（2DJ-resolvedSpectroscopy,2DJ）2．二维化学位移相关谱（Two-DimesionalChemicalShiftCorrelationSpec