有机化学 第六章 立体化学

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1、第六章立体化学stereochemistry立体化学是有机化学的一个重要组成部分，主要研究的内容是有机物的空间结构以及它对化合物分子的物理、化学性质的影响。ex:比重：1.591.635m.P：130.5°c286-287°c化学性质：易形成酸酐不易形成酸酐ex:5β-雄甾-3α-醇-17-酮5α-雄甾-3β-醇-17-酮两者的区别仅在于3位，5位的OH、H的构型不同，导致前者有生理活性，后者没有生理活性。小结：同分异构现象同分异构构造异构（结构上差异大）碳链异构位置异构官能团异构互变异构（属官能团异构）立体异构（结构上差异小）构型异构构象异构顺/反异构对映异构结构s

2、tructure构造(constitution)分子中各原子按原子价结合的关系，即连接顺序与方式。构型(configuration)分子中原子在空间的排列方式，相对的几何关系。构象(conformation)构型相同，但由于分子内单键旋转而出现的不同空间排布。区别：构造、构型的转变必须断键：构象的转变不需要断键。一.手性和对映体如果一个分子与它的镜像不能迭合，它就是手型的，或具有手（征）性如果一个分子与它的镜像可以迭合，它就是非手型的，或不具有手（征）性对称因素（元素）1.对称平面（m）2.对称中心（p）3.对称轴（Cn）360°/n（n=正整数，且n>1）凡具有m、

3、p、Cn的分子都是对称分子，不对称分子就是指不具有任何对称元素的分子。不对称分子不能与镜像迭合，是手型分子；但是不能与镜像迭合的手型分子不一定都是不对称的，例如，可能有Cn反-1，2-二甲基环丙烷有对称元素C2，是对称分子，但实物与镜像不能迭合，是手性分子*互为镜像的两种构型叫对映体，分子具有手性是产生对映体的必要、充分条件。二.旋光性和比旋光度1.旋光性普通光Nicol棱镜旋光性物质偏振光旋转后的偏振光旋光性：使偏振光振动平面旋转的性质。旋光性物质（光活性物质）：具有旋光性的物质。右旋体（dor+）：使偏振光振动平面向右旋转的物质。左旋体（lor-）：使偏振光振动平

4、面向左旋转的物质。旋光度（α）：偏振光振动平面旋转的角度。定义：单色光Nicol棱镜起偏镜盛液管检偏镜Nicol棱镜目镜比旋光度（[α]）：当溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1dm时，测得的旋光度t：测定温度a：测得的旋光度c：溶液的浓度.单位g/mll：盛液管的长度.单位dm对于纯液体：ex:肌肉中乳酸发酵乳酸思考题：某试样在旋光仪上侧得的旋光度是+30°，你怎样确定它的旋光度确实是+30°，而不是-330°，也不是+390°？2、比旋光度三.含有一个手性碳原子的对映异构；构型的表示法，相对构型和绝对构型；构型的标记1.含有一个C的对映异构*C连四个不同的原子

5、（团），没有任何对称元素，叫“不对称碳原子”（asymmetriccarbonatom）,也叫“手性碳原子”（chiralcarbonatom）.2.构型的表示法Fischer投影式：Fischer投影式如果在平面内旋转2n×90°（180°、360°……）得到的投影式仍代表原来的构型;如果在平面内旋转（2n+1）×90°（90°、270°……）得到的投影式是原来分子对映体的构型。类似的构型表示方法：3.相对构型和绝对构型1891年Fischer建议用甘油醛作为标准（+）-甘油醛（-）-甘油酸（-）-乳酸注意：OH在右边的可以是右旋，也可以是左旋。即：构型和旋光方向之

6、间没有必然的联系用以上方法确定的构型都有相对性（相对于甘油醛）∴叫“相对构型”1951年，J·M·Bijvolt用X光衍射法证实了右旋酒石酸铷钠的真实构型。它与甘油醛为标准定出的构型是一致的。即Fischer假定的构型正好是它的真实构型，叫“绝对构型”两个需要注意的定义：（+）-甘油醛（-）-甘油醛4.构型的标记（1）.D/L标记法D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油酸对于其他旋光化合物：凡是构型与D-甘油醛相同的，都是D-构型凡是构型与L-甘油醛相同的，都是L-构型D、L是表示构型的符号，不表示旋光方向；构型与旋光方向没有必然联系*ex:D-（+）-甘油醛D-（-）-

7、乳酸L-（+）-乳酸（2）.R/S标记法1°.把四个原子（团）按次序规则排列。假设为a>b>c>d2°.把最小的原子（团）放在离眼最远的位置。3°.其他三个原子（团）a、b、c指向自己，然后观察从a→b→c.如果是顺时针，记为R构型；逆时针记为S构型R：RectusS：Sinister观察方向观察方向R构型S构型ex:R-（+）-甘油醛S-（+）-2-氯丁烷R/S是基于次序规则确定的，与原来的基团没有联系。*ex:R构型S构型还原时，与相连的键没有断裂，因此构型保持不变，但和次序改变∴产物构型由R→S四.含多个的分子ex:2-羟基-3-氯丁二酸外消旋