材料制备技术4.3 溶胶-凝胶法

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1、4.3溶胶-凝胶法第四章软化学和绿色合成方法7/16/202114.3溶胶-凝胶法4.3.1概述溶胶（Sol）：胶体溶液（colloidalsolution），指大小在10-1000Ǻ之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系。凝胶（gel）：当胶体粒子由于某种方式使它们不能相互位移，整个溶胶体系失去流动性，变成半刚性（semi-Rigid）的固体体系，称为凝胶。7/16/202124.3溶胶-凝胶法4.3.1概述溶胶-凝胶法包含了从溶液过渡到固体材料的多个物理化学步骤，如水解、聚合、成胶、干燥脱水

2、、烧结致密化等步骤。在溶胶-凝胶过程中，由分子级均匀混合的无结构的先驱物，经过一系列结构化过程，形成具有高度微结构控制和几何形状控制的材料。常用的先驱物有：金属无机盐金属有机盐金属络合物7/16/202134.3溶胶-凝胶法4.3.1概述最常用的金属醇盐：7/16/202144.3溶胶-凝胶法4.3.1概述由于溶胶-凝胶过程可以使通常在相当高的温度下才能制备出来的无机材料和固体化合物在室温或略高的温度下即可制备，因而可以通过在先驱物溶液中引入某些成份而构造出许多新型的多相复合体系。利用溶胶-凝胶法已成

3、功制备出许多新型光学材料、催化材料、多功能复合材料、生物材料。7/16/202154.3溶胶-凝胶法4.3.2溶胶-凝胶法的特点①高度的化学均匀性；由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度得到溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀混合。这一特点，就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。7/16/20216②反应条件温和；4.3溶胶-凝胶法与固相反应相比，反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一

4、般认为，溶胶-凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。4.3.2溶胶-凝胶法的特点7/16/20217④易制备各种形态的材料。4.3溶胶-凝胶法③高纯度；由于溶胶的前驱体可以提纯，而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控制地进行，因而可制备高纯度或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题。溶胶的流变性质有利于通过各种技术如喷涂、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。4.3.2溶胶-凝胶法的特点7/16/202184.3溶胶-凝胶法溶胶

5、-凝胶法的局限性：①原料价格昂贵，且有机物有毒；②sol-gel过程所需时间较长；③凝胶中存在大量的微孔，干燥过程中逸出许多气体，并产生收缩。4.3.2溶胶-凝胶法的特点7/16/202194.3溶胶-凝胶法4.3.3溶胶-凝胶过程中的反应机理Sol-gel的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解（醇解）反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要的材料。分子态聚合体溶胶凝胶晶态（非晶态）7/16/2021104.

6、3溶胶-凝胶法4.3.3溶胶-凝胶过程中的反应机理1.无机盐的水解-聚合反应当阳离子M2+溶解在水中则发生如下溶剂化反应：MZ++:OHHMOHHZ+7/16/2021114.3溶胶-凝胶法4.3.3溶胶-凝胶过程中的反应机理溶剂化作用导致部分共价键的形成。由于水分子的3σ满价键轨道与过渡金属空d轨道间发生部分电荷转移，所以水分子的酸性变强。根据电荷转移的大小，溶剂化分子发生如下变化：7/16/2021124.3溶胶-凝胶法4.3.3溶胶-凝胶过程中的反应机理在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，

7、即水（OH2）、羟基（OH）和氧基（=O）。若N为以共价键方式与阳离子M2+键合的水分子数目（配位数），则其粗略化学式可记为[MONH2N-h](z-h)+h为水解摩尔比。h=0时，母体是水合离子[M(OH2)N]z+;7/16/2021134.3溶胶-凝胶法4.3.3溶胶-凝胶过程中的反应机理h=2N时，母体是氧合离子[MON](2N-z)-；0＜h＜2N时，母体可以是氧-羟基配合物[MOx(OH)N-x](N+x-z)-(h>N)，羟基-水配合物[M(OH)h(OH2)N-h](z-h)+(h

8、)，或者是羟基配合物[M(OH)N](N-z)-(h=N)。7/16/2021144.3溶胶-凝胶法4.3.3溶胶-凝胶过程中的反应机理在不同条件下，这些配合物可通过不同的方式形成二聚体或多聚体，有些可进一步形成骨架结构。第一种聚合方式是羟桥聚合这种聚合方式是羟基-水母体配合物之间按照亲核取代机理进行。7/16/2021154.3溶胶-凝胶法4.3.3溶胶-凝胶过程中的反应机理(H2O)4CrCr(H2O)4HOOH4++2H2O带电荷的母体不能无限制地